Патент на изобретение №2152614

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2152614 (13) C1
(51) МПК 7
G01N33/18, G01N1/10, B01D15/04
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 07.06.2011 – прекратил действие

(21), (22) Заявка: 99107371/04, 05.04.1999

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

05.04.1999

(45) Опубликовано: 10.07.2000

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
JP, 53-37148 A, 06.04.1978. SU 801879 A, 07.02.1981. SU 143555 A, 1961. RU 2123679 C1, 20.12.1998. RU 2115922 C1, 20.07.1998. SU 1278656 A, 23.12.1986. SU 1310017 A1, 30.07.1985. SU, 1022719 A. 15.06.1983. Арширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. – Л.: Химия, 1986, с.273 – 286. Мясоедова Г.В. и др. Журнал аналитической химии. – 1986, т. 14, вып. 3б с. 477 – 480. Фролов М.М. и др. Журнал аналитической химии. – 1988, т.43., в 1, с. 84 – 88.

Адрес для переписки:

103064, Москва, ул. Воронцово поле 10, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, патентный отдел

(71) Заявитель(и):

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

(72) Автор(ы):

Прутченко С.Г.,
Григорьева Г.А.,
Томашпольский Ю.Я.

(73) Патентообладатель(и):

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОДАХ И УСТРОЙСТВО ПРОБООТБОРНИКА


(57) Реферат:

Группа изобретений применима в области инструментального химического анализа в экологии, в частности, в области анализа природной воды, ее растворов и промышленных сточных вод. При осуществлении способа анализируемые элементы концентрируют на не содержащих эти элементы и маскирующие примеси ионитах в виде 1-5 гранул размером 10-1000 мкм с последующим рентгеноспектральным микроанализом ионитов. Устройство пробоотборника включает пропускную систему, в которой установлена пластина с вмонтированными в нее 1-5 гранулами ионита размером 10-1000 мкм, а в пластине выполнены сквозные каналы для прохождения анализируемой жидкости. Достигается повышение чувствительности, упрощение и ускорение анализа. 2 с. п.ф-лы, 1 ил.


Изобретение относится к области инструментального химического анализа в экологии, в частности, к области анализа природной воды, ее растворов и промышленных сточных вод. Требования, предъявляемые к измерениям в области экологии, характеризуются необходимостью высокой чувствительности при регистрации вредных примесей, экспрессности анализа и его упрощения в части пробоотбора, транспортировки проб, аналитического процесса.

Известны инструментальные безреагентные способы анализа содержания примесей в воде, заключающиеся в измерениях сухих остатков водных проб. Метод гравиметрии используется в сочетании с различными способами концентрирования и имеет абсолютную чувствительность до 10-5 г /Унифицированные методы анализа вод. П/р Ю. Ю. Лурье.- М.: Химия, 1971, 375 с./, что во многих случаях является недостаточным. Другими недостатками этого способа являются длительность и трудоемкость. Метод пьезомикровзвешивания, состоящий в измерении ухода резонансной частоты с увеличением осадка на пластине из пьезоматериала, имеет более высокую чувствительность (до 10-9 г/Гц или до 10-11 г)/ М.С. Чупахин и др. Анализ атмосферных аэрозолей методом пьезокварцевого микровзвешивания. Ж. Аналитическая химия, 1978, т.33, N6, с.1175-1183/. Однако сложная электронная система измерений и ее ненадежность для анализа жидких сред не позволяет использовать этот метод для анализа водных проб.

Радиоаналитические методы (радиоиндикаторные, нейтроно-активационные и др.) имеют абсолютную чувствительность до 10-10 – 10-12 г /Ю. Тельдеши, Ю.В. Яковлев, Г. Н. Билимович. Диагностика окружающей среды радиоаналитическими методами. -М.: Энергоатомиздат, 1985, 193 с./.

Недостатками являются трудность учета радиоактивного фона, сложности в приготовлении пробы, необходимость наличия ядерного реактора в нейтроно-активационном анализе и др., что значительно ограничивает их применения. Методы атомной спектроскопии (атомно-абсорбционая и атомно-флуоресцентная спектроскопия) обладают высокой чувствительностью до 10-11 – 10-13г /А.З. Рязапов. Оценка чувствительности атомно-абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии с электротермической атомизацией проб/. Благородные металлы и алмазы в новых областях техники: Сб.научных трудов института Гиналмаззолото,- М. : ЦНИИцветмет, 1991, с. 173-180. Т.К. Айдаров и др. Спектральные методы определения вредных неорганических веществ в природных и сточных водах и воздушной среде. Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред. Матер. Всес.совещания, Тбилиси, 1976, с.375-380, /и находят достаточно широкое применение в анализе воды. При этом их существенными недостатками являются следующие. Пробу необходимо довести до атомарного состояния (т. н. атомизация), что значительно усложняет пробообразование. Например, сжигание пробы в пламени электротермическим путем приводит к значительным энергозатратам. Малое время пребывания анализируемых атомов в пламени снижает чувствительность и ухудшает метрологические характеристики.

Существенными недостатками методов атомной спектроскопии являются сложность и длительность приготовления объектов для получения оптических спектров. Например, для приготовления пробы для анализа осадков на фильтре приходится проводить озоление при 600oC, либо растворять смесью кислот материал фильтра и выделять центрифугированием анализируемое вещество, после чего проводить сжигание в источнике возбуждения спектров (пламени). Известен метод лазерной масс-спектроскопии, обладающий высокой чувствительностью до 10-13 – 10-16 г /В.Н. Назаров и др. Анализ неорганических растворов методом лазерной масс-спектрометрии с ионнообменным концентрированием примесей в высокопористом слое кремния. Ж. Аналит.химия, 1991, т.46, N9, с. 1760-1766/. Однако сложность и малодоступность аппаратуры, а также трудности с приготовлением стандартов делают затруднительным использование этого метода в широких масштабах, необходимых в области экологии. Также высокую чувствительность до 10-11 – 10-15 г имеют методы вторично-ионной масс-спектрометрии, оже-спектрометрии, фотоэлектронной спектроскопии /Ф.А. Гимельфарб. От микро- к аттоанализу (Проблемы локального анализа и анализа поверхности). Российский химический журнал, 1994, T.XXXVIII (Проблемы аналитической химии), С.58-64./. При этом методы являются в основном качественными, в некоторых случаях полуколичественными, вследствие серьезных трудностей в приготовлении образцов сравнения и в разработке адэкватных физических моделей. В количественном отношении более развит высокочувствительный (до 10-16г) метод электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа /Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ (часть II). Дж.Голдстейн и др. , п/р В. И. Петрова, -М.: Мир, 1984, 349 с./, но существующие трудности приготовления водных проб, например, путем упаривания также снижают его эффективность.

Таким образом, вышеописанные методы имеют либо низкую чувствительность, либо являются длительными, трудо- и энергоемкими в отношении приготовления проб и проведения анализов, требующими сложного оборудования, в ряде методов возникают трудности с приготовлением образцов сравнения.

Цель изобретения состоит в повышении чувствительности и экспрессности анализа, а также в его упрощении.

Поставленная цель достигается за счет концентрирования определяемых примесных элементов на отдельных миниатюрных гранулах сорбента, воспроизводимых по весу и размеру.

Особенность такого способа заключается в концентрации на грануле примесных элементов из сильно разбавленных водных растворов за короткое время с последующим рентгеноспектральным микроанализом каждой отдельной гранулы. Эффективность такого способа анализа определяется, во-первых, чистотой самого сорбента (ионита), которая достигается путем отмывки сорбента и контролируется анализом состава ионита, который не должен содержать анализируемые элементы (например, тяжелые металлы) и маскирующие примеси (например, фосфор, серу). Из промышленных ионитов достаточно чистыми являются, например, КБ4, КБ4П2, АНКБ-2, АН-31. Во-вторых, эффективный индустриальный контроль обеспечивается простотой пробоотбора, пересылки проб, их архивирования. Возможность брать, хранить и пересылать пробы воды и ее растворов в виде миниатюрных гранул ионитов позволяет проводить множество измерений и при необходимости выполнять мониторинг состояния воды. В третьих, рентгеноспектральный микроанализ гранулы ионита обеспечивает результат измерения содержания примесного элемента за несколько минут с чувствительностью до 10-16 г/л, которая является в настоящее время одной из самых высоких в инструментальном анализе, намного перекрывающей величины предельно допустимых концентраций (ПДК) по вредным примесям при удовлетворительной точности (около 2 отн.%) и относительной простоте рентгеноспектрального анализа/ Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ (часть II) Дж.Голдстейн и др. , п/р В.И. Петрова,- М.: Мир, 1984, 349 с./. Кроме того, неразрушающий характер анализа позволяет проводить повторные измерения, например, на другом приборе.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ анализа, заключающийся в концентрировании примесей на ионитах в колонках, смывке ионита промывающим раствором, упариванием воды и рентгеноспектральным анализом осадка /Заявка N 53-37148(025 D 21/16, 1978, N 11, Япония. Ионнообменное концентрирование тяжелых металлов/. Наиболее близким к заявляемому устройству является устройство для отбора проб, содержащее колонку с загруженным ионитом, имеющую вход и выход для подачи и слива жидкости /А.С. N 801879, B ОI 47/02 от 07.02.1981 г., СССР. Устройство для отбора проб/. Недостатками известного способа (прототипа) являются низкая чувствительность, длительное время и трудоемкость анализа. Это объясняется тем, что процесс сорбции и отмывки в сорбционной колонке длителен и трудоемок, требует дополнительных реагентов. Низкая чувствительность обусловлена большим объемом сорбента, по которому распределены сорбированные примеси. Повышение их концентрации за счет длительного пропускания жидкости через колонку увеличивает время анализа и требует больших анализируемых объемов.

Недостатком известного устройства (прототипа) является то, что конструкция пробоотборника не позволяет работать с малым количеством ионита и в полевых условиях.

Техническая задача изобретения состоит в увеличении чувствительности анализа, сокращении времени и упрощении анализа, а также в разделении процесса пробоотбора, хранения, транспортировки проб с их лабораторным анализом в удобное время в стационарной или передвижной лаборатории. Отсутствие необходимости доставки в лабораторию больших объемов анализируемой воды и возможность многократных повторных измерений, в том числе и на других приборах, также входит в техническую задачу изобретения.

Технический результат при осуществлении заявленного способа состоит в том, что в качестве сорбента применяются иониты в виде одной или нескольких гранул размером 10-1000 мкм и массой соответственно 10-9 – 10-30г. Чем миниатюрнее гранула, тем выше чувствительность и экспрессность анализа, так как за короткое время на ионите создается большая концентрация определяемых элементов, однако слишком малый размер гранулы создает трудности при ее монтаже и извлечении. Оптимальными размерами являются 100-50 мкм. Помимо указанных ионитов подходящим сорбентом может быть пористый полистирол с гранулами 100-200 мкм в диаметре и весом 1-8 мкг. Относительная спектральная чистота полистирола позволяет определить наличие любого элемента тяжелее натрия. Следы тяжелых элементов в потоках воды возможно обнаружить при использовании фосфорно-кислых ионитов типа полиакрилов в сочетании с другими ионитами. Для этого используют конструкцию проточного пробоотборника, который содержит одну или несколько гранул, омываемых потоком воды или водного раствора, закрепленных в кассете в виде пластины. Кассета подключается к мерному объему анализируемой жидкости, либо омывается непрерывным потоком жидкости в водоеме или в резервуаре. Пропущенная через пробоотборник вода при необходимости может быть дополнительно проанализирована на органические примеси и т. п. Таким образом, миниатюрная гранула ионита, закрепленная в кассете, на которой может быть нанесена вся необходимая информация (место и дата пробоотбора, условия пробоотбора и др.), становится носителем подлежащих определению примесных химических элементов.

Сравнительный анализ с прототипом способа показал, что заявленный способ, отличающийся тем, что вместо концентрирования примесей на сорбенте в колонках, последующей смывки сорбированных примесей специальными растворами, их упаривания и дальнейшего анализа сухого остатка, концентрирование производят непосредственно на отдельных миниатюрных гранулах ионитов и проводят анализ непосредственно этих гранул в высушенном состоянии.

Заявленное устройство отбора проб (см. чертеж) отличается от прототипа тем, что вместо сорбционной колонки с загруженными в нее гранулами сорбента применяют кассету, в которой установлена пластина с вмонтированной в нее одной или несколькими миниатюрными гранулами ионита. Эти гранулы омываются потоком анализируемой жидкости, протекающей через входной и выходной патрубки.

Заявленный способ и заявленное устройство соответствуют критерию охраноспособности изобретения “новизна”. Сопоставление с уровнем техники показало, что в заявленном техническом решении результат получается за счет отличительных признаков, не вытекающих явным образом из известных технических решений, что соответствует критерию “изобретательский уровень”.

Обозначения на чертеже: 1 – кассета, 2 – выпускные патрубки, 3 – впускной патрубок, 4 – крышка кассеты, 5 – пластина с гранулами сорбента.

Пример 1. Через трубку с вмонтированной в ней гранулой ионита полиакрилата размером 500 мкм в течение 30 мин пропускают 1 л воды, содержащей введенные примеси элементов: U(~10-4 г/л), Fe(~10-7 г/л), Cu(~10-5 г/л), Zn(~ 10-5 г/л), Cr(~ 10-5 г/л), Pb(~10-9 г/л). После этого гранулу извлекают из трубки, покрывают тонким токопроводящим покрытием и в течение 15 мин производят определение элементов, содержащихся в воде, при помощи, например, рентгеноспектрального микроанализатора JSM 35 CF с приставкой LINK. В результате установлено наличие в грануле одновременно всех 6-ти введенных элементов в количестве: U (3,5 мас.%), Fe (0,05 мас.%), Cu (1,1 мас.%), Zn(1,0 мас.%), Cr(0,1 мас.%), Pb (0,3 мас.%). Время, необходимое на пробоподготовку и анализ, находится в пределах 100 мин, в то время как для прототипа оно составляет несколько часов для определения одного элемента.

Пример 2. Берут гранулу ионита АНКБ-2 размером 100 мкм, монтируют в устройство для отбора проб (кассету в виде пластины). Затем через гранулу пропускают 250 мл водного раствора ацетата свинца, содержащего 7,5 мкг свинца, что соответствует ПДК на свинец, равной 3.10-5 г/л. Затем с гранулой производят действия подобно примеру 1.

Измеренная концентрация Pb в грануле составляет 1,4 мас.%. Так как предельно регистрируемая указанным методом концентрация свинца составляет 0,1-0,01 мас. %, то чувствительность заявленного метода в данном случае составляет 10-13 г/л, что превышает ПДК по свинцу на 1, 2 порядка. При пропускании через гранулу сорбента 1 м3 жидкости чувствительность увеличивается до 10-16 г/л. Время, необходимое для отбора пробы и анализа, составляет около 60 мин, в то время как для прототипа это время составляет несколько часов в условиях большой трудоемкости и сложности анализа. Таким образом, по чувствительности, экспрессности и простоте анализа заявленный способ и заявленное устройство превосходят прототип.

Формула изобретения


1. Способ определения примесей химических элементов, например тяжелых металлов, в воде и в ее растворах, включающий концентрирование анализируемых элементов сорбентом, получение рентгеновских спектров сорбента и определение по спектрам типа и количества примесей, отличающийся тем, что в качестве сорбента применяют иониты, не содержащие анализируемые элементы и маскирующие примеси, в виде 1 – 5 гранул размером 10 – 1000 мкм, сорбируют на грануле примесные элементы из анализируемого объема жидкости и методом рентгеноспектрального микроанализа определяют примеси с чувствительностью до 10-16 г/л.

2. Устройство пробоотборника для реализации способа по п.1, состоящее из пропускной системы для протока жидкости, в которой размещен сорбент, отличающийся тем, что пропускная система представляет собой кассету, в которой установлена пластина с вмонтированными в нее 1 – 5 гранулами ионита размером 10 – 1000 мкм и с выполненными в кассете входным и выходным патрубками для прохождения анализируемой жидкости, омывающей гранулу.

РИСУНКИ

Рисунок 1


MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.04.2005

Извещение опубликовано: 10.03.2006 БИ: 07/2006


Categories: BD_2152000-2152999