Патент на изобретение №2243248

(54) АНТИГОЛОЛЕДНЫЙ СОСТАВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к разработке антигололедных составов, предназначенных для удаления снежно-ледяных образований с дорожных покрытий при зимней обработке автомобильных и городских дорог и тротуаров. Антигололедный реагент имеет следующий состав, мас.%: 94,5-99,0 солевой компоненты на основе хлорида кальция, содержащей хлорид натрия, в качестве которой используют твердый остаток осветленной дистиллерной жидкости, 0,5-5,0 фосфатной добавки, в качестве которой используют отход производства триполифосфата стадии экстракционной очистки (шлам ТПФ) и 0,5-1,0 натриевой соли карбоксиметилированного этоксилата изононилфенола (Синтерол) и/или продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена. Антигололедный реагент обладает пониженной коррозионной агрессивностью, высоким ингибирующим действием, высокой плавящей способностью. Обеспечивает применение при снижении нижнего предела до температуры до -28 ^оС. Возможно использование дешевых компонентов в его составе. 6 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к разработке антигололедных составов, предназначенных для удаления снежно-ледяных образований с дорожных покрытий при зимней обработке автомобильных и городских дорог и тротуаров.

Известен ряд композиций, которые применяются как для предотвращения образования, так и разрушения уже образовавшегося льда [Карабан Г.Л., Ратинов Б.Б. “Борьба со снежно-ледяными образованиями на дорогах с помощью химических реагентов”. М., Стройиздат, 1976, с.35].

В качестве таких реагентов широко известны неорганические соли, такие как хлориды натрия, кальция, магния, фосфата калия, натрия, аммония, нитраты щелочных металлов, а также органические соединения, такие как низкомолекулярные спирты, гликоли, глицерин, карбоксилаты.

Однако органические соединения вследствие их воспламеняемости, токсичности и дороговизны не нашли эффективного и экономического применения.

Известно, что из-за своей дешевизны наиболее применимы неорганические соли: хлориды натрия, кальция и магния. Содержание хлора в названных реагентах обуславливает не только разрушение льда, но и коррозию металлических поверхностей автотранспорта (скорость коррозии Ст.3 в растворах CaCl₂ достигает 0,65 мм/год).

Самым распространенным антиобледенителем, применяемым практически на всей территории Российской Федерации, как ближнего, так и дальнего зарубежья является хлористый натрий, или поваренная соль.

Но использование чистой поваренной соли – это дорогое удовольствие и к тому же соль вызывает быструю и сильную коррозию металлических поверхностей автотранспорта.

Известны антигололедные составы, содержащие в своем составе, помимо хлористого натрия, хлориды других щелочноземельных металлов, таких как хлористый калий, хлористый магний [А.С. SU №1560540, МПК С 09 К 3/18, 1987 г.], а также сульфаты щелочноземельных металлов [А.С. SU №1666506, МПК С 09 К 3/18, 1989 г.], карбонаты щелочноземельных металлов[Пат. RU №2039072, МПК С 09 К 3/18, 1992 г.].

Основным недостатком известных антигололедных составов является коррозионная активность состава и, кроме того, накопление хлорид-ионов в почве, что отрицательно влияет на экологию.

Введение в антигололедные составы, содержащие хлориды щелочноземельных металлов, ингибиторов коррозии, таких как, например, фосфоросодержащих веществ [А.С. SU №482488, МПК С 09 К 3/18, 1971 г.; А.С. SU №1249057, МПК С 09 К 3/18, 1984 г.; А.С. SU №1498780, МПК С 09 К 3/18, 1988 г.], полиакриламида [А.С. SU №1087547, МПК С 09 К 3/18, 1982 г.], полиэтиленполиамина [А.С. SU №1691383, МПК С 09 К 3/18, 1988 г.], снижает коррозионное воздействие хлоридов на металлические поверхности автотранспорта, контактирующего с антигололедным реагентом, но вместе с тем эти составы имеют недостаточно высокую плавящую способность.

Известен состав антиобледенителя, применяемого для ликвидации снежно-ледяных образований, содержащий хлористый кальций или его смесь с хлористым натрием, в который с целью предотвращения коррозии металлов введен натрий-нитрат кальция в количестве 2-40% [А.С. SU №272462, МПК С 09 К 3/18, 1968 г.].

Состав получают в виде кристаллической соли по сложной технологии. Плав хлористого кальция упаривают до определенной концентрации при высоких температурах, кристаллизуют, сушат, охлаждают и готовый продукт упаковывают.

Недостатком способа является многостадийность получения, удорожание продукта и экономическая нецелесообразность получения. Кроме того, использование такого состава отрицательно сказывается на растениях, растущих вдоль дороги.

Известен препарат для удаления снежно-ледяных покровов и предотвращения пылеобразования на дорогах, твердения бетона, предотвращения смерзаемости сыпучих материалов на основе хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, в качестве которого применяют тонкодисперсный твердый остаток дистиллерной суспензии содового производства [А.С. SU №1657523, МПК С 09 К 3/18, 1989 г.].

Дистиллерную суспензию после отстоя подвергают обезвоживанию до влажности 60-75 %, после чего полученный шлам сушат при 160-270°С до влажности не более 10%, измельчают до размера частиц 1 мм.

К недостаткам способа следует отнести образование большого количества сточных вод, что нарушает экологию.

Также известен состав противоголедного водного раствора для обработки поверхности дорог, содержащий хлористый кальций, хлористый натрий, мочевину и ингибитор коррозии – полимер окиси этилена (полиоксид) [Пат.US №4094805, МПК С 09 К 3/18, 1978 г.], или полибензиламмоний или полибензилпиридиний хлоридов [Пат. RU №2169751, МПК С 09 К 3/18, 2000 г.].

Добавка ингибитора коррозии из ряда четвертичных аммониевых соединений уменьшает температуру замерзания раствора, снижает коррозию металла, но достаточно высокое содержание аминов отрицательно сказывается на растениях, растущих вдоль дорог, и на сточных водах.

Известна композиция против обледенения, содержащая хлориды кальция, натрия, калия, магния, ацетаты кальция, магния и мочевины, растворенные в пропиточной воде, получаемой в процессе влажного размола кукурузы [Пат. RU №2174995, МПК С 09 К 3/18, 1997 г.].

Композиция способствует уменьшению образования снега и льда на дорогах, мостах, взлетно-посадочных полосах и других наружных поверхностях, но малоэффективна при низких температурах.

Корродирующие соли заменяют некорродирующими веществами, такими как спирты и гликоли, однако вследствие их воспламеняемости, токсичности и дороговизны такие альтернативные вещества до сих пор не нашли эффективного и экономического применения.

Вещества, которые предназначаются для использования против обледенения, должны иметь следующие характеристики:

– подходящую растворимость в воде;

– низкую температуру замерзания в растворе;

– доступность в промышленном масштабе при низкой стоимости;

– отсутствие корродирующего действия;

– совместимость с окружающей средой;

– возможность их нанесения общеизвестными и доступными средствами.

Широко распространена антигололедная композиция, содержащая нитрат кальция, карбамид, поверхностно-активные вещества (ПАВ) и ингибитор коррозии, в качестве которого используют соединение, выбранное из ряда: уротропин, смесь солей жирных и сульфаминовых кислот [Пат. RU №2173329, МПК С 09 К 3/18, 1999 г.].

К недостаткам известной композиции следует отнести недостаточно высокую плавящую способность, высокую себестоимость и корродирование металлических поверхностей из-за содержания в композиции большого количества карбамида.

Наиболее близким техническим решением – прототипом – является антигололедный состав, включающий солевую компоненту на основе хлорида кальция, содержащую хлорид натрия, гидроксид кальция, и фосфорную кислоту в качестве ингибитора коррозии [Пат. RU №2009157, МПК С 09 К 3/18, 1991].

Недостатками известного реагента являются следующие:

– сравнительно высокая коррозионная агрессивность за счет использования фосфорной кислоты высокой концентрации;

– высокая себестоимость антигололедного реагента;

– малая величина нижнего предела температуры.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение антигололедного реагента, который обладал бы комплексом физико-химических свойств:

– пониженной коррозионной агрессивностью;

– высоким ингибирующим действием;

– высокой плавящей способностью;

– обеспечивал бы его применение при снижении нижнего предела до температуры до -28°С;

– возможность использования дешевых компонентов в его составе.

Техническая задача решается тем, что антигололедный реагент, включающий солевую компоненту на основе хлорида кальция, содержащую хлорид натрия, и фосфатную добавку в качестве ингибитора, в качестве солевой компоненты содержит твердый остаток осветленной дистиллерной жидкости – отход производства кальцинированной соды стадии дистилляции, – а в качестве фосфатной добавки – отход производства триполифосфата (шлам ТПФ), и дополнительно содержит натриевую соль карбоксиметилированного этоксилата изононилфенола (Синтерол) и/или продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Солевая компонента

(твердый остаток осветленной дистиллерной жидкости) 94,5-99,0

Фосфатная добавка (шлам ТПФ, в пересчете на Р₂O₅) 0,5-5,0

Натриевая соль

карбоксиметилированного

этоксилата изононилфенола

(Синтерол) и/или продукты

обработки моно- и

диалкилфенолов 0,5-1,0

В процессе производства кальцинированной соды на стадии дистилляции образуются два вида отходов: твердые отходы – шлам дистиллерной жидкости и жидкие отходы – дистиллерная жидкость.

Солевую компоненту – твердый остаток осветленной дистиллерной жидкости – получают следующим образом.

После отстоя дистиллерной жидкости образуется суспензия дистиллерной жидкости и осветленная дистиллерная жидкость, которую сушат методом распылительной сушки при температуре 550-650°С до влажности 60-70% и далее полученный осадок измельчают до размера частиц 1 мм.

Готовая солевая компонента имеет следующий средний состав, мас.%:

CaCl₂ 52,70

NaCl 34,80

Са(ОН)₂ 0,36

SiO₂ 1,70

R₂О₃ 0,40

Нерастворимый остаток 1,60

Отход производства триполифосфата натрия – шлам ТПФ – образуется при производстве триполифосфата и в настоящее время этот отход не нашел достаточного квалифицированного использования. Основное его использование – это потенциальное фосфорное удобрение, так как шлам ТПФ содержит до 40% P₂O₅. Но в настоящее время этот шлам сбрасывается в так называемые “белые моря” или содержится в специальных шламонакопителях. Шлам ТПФ из накопителей шлама подвергают сушке в барабанных сушилках при 230-250°С и измельчают до фракции 0,8-1,00 мм. Состав шлама ТПФ имеет практически постоянный следующий усредненный состав, мас.%:

P₂O₅ (общ.) 36,30

Р₂O₅ (усв.) 35,30

Са⁺² 10,62

Fe(общ.) 2,20

Аl⁺³ 3,12

F^– 2,40

SiO₂ 0,36

Na⁺ 9,30

Натриевая соль карбоксиметилированного этоксилата изононилфенола (синтерол) представляет собой соединение общей формулы

R-С₆Н₅-O(С₂Н₄O)_nCH₂COONa,

где R – изононил; n равно 6, 10, 12.

Продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена (ОП-7 или ОП-10) представляют соединения формулы

где n равно 7-12;

R – алкильный остаток, содержащий 8-10 атомов углерода.

Использование шлама ТПФ в качестве фосфатного компонента снижает стоимость ингибитора коррозии. Кроме того, шлам ТПФ выполняет роль добавки, снижающей пробуксовку за счет находящихся в шламе таких компонентов, как SiO₂, Na₂O, СаО, Fе₂O₃, Аl₂O₃.

Кроме того, использование как дистиллерной жидкости, так и шлама ТПФ позволяет снизить стоимость антигололедного состава в целом и квалифицированно утилизировать отходы производств.

Введение в состав антигололедного состава Синтерола и/или ОП-7, ОП-10, которые являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), позволят расширить температурный диапазон его применения с длительным временем защиты от повторного обледенения.

Так как Синтерол и/или ОП-7, ОП-10 обладают повышенной биоразлагаемостью, то они способствуют удалению различного рода загрязнений (оксидов металлов, солей, масляных и жировых отложений) с металлических поверхностей транспортных средств, образующихся в результате движения транспорта по дороге, способствуют процессу грануляции при приготовлении антигололедного состава, а также усиливают антикоррозионный эффект ингибитора коррозии – шлама ТПФ.

Для приготовления антигололедного состава исходные компоненты должны соответствовать следующим требованиям:

– Синтерол – соединение общей формулы

R-С₆Н₅O(C₂H₄O)_nCH₂COONa,

где R – изононил; n равно 6, 10, 12,

соответствующий ТУ2428-031-0151489-94;

– Продукт обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена – соединение формулы

где n равно 7-12

(для ОП-7 n равно 7-9; для ОП-10 n равно 10-12);

R – алкильный остаток, содержащий 8-10 атомов углерода, соответствует ГОСТ 8433-81.

Для приготовления солевой компоненты – твердого остатка осветленной дистиллерной жидкости вышеуказанного состава, – исходную осветленную дистиллерную жидкость используют по ТУ 21524035-00204872-02. Состав солевой компоненты представлен выше.

Шлам ТПФ из накопителей шлама подвергают сушке в барабанных сушилках при 230-250°С и измельчают до фракции 0,8-1,00 мм. Состав используемого шлама ТПФ представлен выше.

Антигололедное средство готовят смешением исходных компонентов в заявляемом соотношении в смесителе лабораторного типа до получения однородной смеси при комнатной температуре. После выхода из смесителя готовый антигололедный состав подают в барабанную сушилку-гранулятор-классификатор. Полученный антигололедный состав – фракция 0,8-1,0 мм, от белого до серого цвета.

Примеры получения антигололедного состава приведены в таблице.

У полученного антигололедного состава определяют защитный эффект от коррозии, скорость коррозии, температуру замерзания снежно-ледяной массы.

Данные по испытаниям также представлены в таблице.

Для проведения испытаний используют 5%-ный водный раствор предлагаемого антигололедного состава, как наиболее коррозионно-активный и одновременно близкий к реальной концентрации после плавления снежно-ледяных образований на дорогах.

Для этого образцы стали Ст.3 выдерживают в испытуемом растворе в течение 528 часов при 20+3°С. После высушивания на воздухе образцов определяют скорость коррозии.

Скорость коррозии определяют по формуле

где m₁, m₂ – соответственно массы стального образца до проведения испытания и после проведения испытания, г;

t – время проведения испытания, ч;

S – площадь стального образца, м².

Показатель защитного эффекта состава от воздействия коррозии рассчитывают по формуле

где С₀ и C₁ – скорости коррозии в отсутствие и в присутствии ингибирующей добавки.

Температуру замерзания антигололедного состава определяют на ультракриостате.

На основании представленных данных видно, что предлагаемый состав проявляет себя как антигололедный состав с показателями, не уступающими прототипу, а по некоторым показателям даже лучше. Его применение позволит утилизировать такие отходы производств, как дистиллерная жидкость, являющаяся отходом производства кальцинированной соды стадии дистилляции, которую сбрасывают в “белые моря”, и отход проиводства триполифосфата – шлам ТПФ, что в целом позволяет получить достаточно дешевый, не коррозионный антигололедный состав, позволяющий его использовать при достаточно низких температурах. Кроме того, получение антигололедного состава в сухом виде позволяет его транспортировать на дальние расстояния без потери эксплуатационных свойств.

Формула изобретения

1. Антигололедный состав, включающий солевую компоненту на основе хлорида кальция, содержащую хлорид натрия, и фосфатную добавку в качестве ингибитора, отличающийся тем, что в качестве солевой компоненты используют твердый остаток осветленной дистиллерной жидкости – отхода производства кальцинированной соды стадии дистилляции, а в качестве фосфатной добавки используют отход производства триполифосфата стадии экстракционной очистки (шлам ТПФ) и дополнительно содержит натриевую соль карбоксиметилированного этоксилата изононил-фенола (Синтерол) и/или продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Солевая компонента

(твердый остаток осветленной

дистиллерной жидкости) 94,5-99,0

Фосфатная добавка

(шлам ТПФ) в пересчете на Р₂О₅ 0,5-5,0

Натриевая соль карбоксимети-

лированного этоксилата изононилфенола

(Синтерол) и/или продукты обработки

моно- и диалкилфенолов 0,5-1,0

2. Антигололедный состав по п. 1, отличающийся тем, что твердый остаток осветленной дистиллерной жидкости – отход производства кальцинированной соды стадии дистилляции имеет следующий усредненный состав, мас.%:

СаСl₂ 52,70

NaCl 34,80

Са(ОН)₂ 0,36

SiO₂ 1,70

R₂O₃ 0,40

Нерастворимый остаток 1,60

3. Антигололедный состав по пп.1 и 2, отличающийся тем, что отход производства триполифосфата – шлам ТПФ имеет следующий усредненный состав, мас.%:

Р₂O₅(общ.) 36,30

P₂O₅(ycв.) 35,30

Са⁺² 10,62

Fe (общ.) 2,20

Al⁺³ 3,12

F^– 2,40

SiO₂ 0,36

Na⁺ 9,30

4. Антигололедный состав по пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве натриевой соли карбоксиметилированного этоксилата изононилфенола используют соединение общей формулы

R-С₆Н₅-O(С₂Н₄O)nCH₂COONa – синтерол, (1)

где R- изононил;

n = 6, 10, 12.

5. Антигололедный состав по пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве продуктов обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена используют соединения формулы

где n = 7-12;

R- алкильный остаток, содержащий 8-10 атомов углерода.

6. Антигололедный состав по пп.1-5, отличающийся тем, что в

качестве соединения формулы (2) используют соединения марки ОП-7 или ОП-10.

7. Антигололедный состав по пп.1-6, отличающийся тем, что согласно соединению по формуле (2) n = 7-9 для ОП-7 и n = 10-12-для ОП-10.