Патент на изобретение №2242454

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности, к способу получения хлорированных углеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам. Способ осуществляют путем хлорирования отходов производства олигомеризации этилена –-олефинов фракции C₁₄-C₃₂, в присутствии дицетилпероксидикарбоната в количестве 0,1-0,3 мас.% от количества -олефинов. Технический результат – утилизация отходов производства олигомеризации этилена – -олефинов фракции C₁₄-C₃₂ с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами, их использование в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора. 4 табл.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности, к способу получения хлорированных углеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам (Химическая промышленность за рубежом, 1975, №7, с.80-87).

Известен способ жидкофазного хлорирования 3-хлорпропена, 2-хлорпропена, 2,3-дихлорпропена при 0-55°С в средах разной полярности, с добавлением катализаторов, инициаторов и ингибиторов радикальных реакций и без них. Установлено, что в неполярных средах помимо продуктов присоединения хлора образуются нетрадиционные для низких температур продукты замещения – хлоралканы (Стрижакова Ю.А. Хлорирование хлоролефинов С₃. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук, Самара, 2000, с.23).

Недостатком указанного способа является получение низкомолекулярных хлоралканов и соответственно низкомолекулярных хлоруглеводородов, которые не обладают пластифицирующим действием.

Известны способы получения хлорированного парафина гидрохлорированием

Недостатком является сложность указанного метода, т.к. он требует высоких давлений.

Недостатком указанного способа является использование низкомолекулярных олефинов и алканов и соответственно получение низкомолекулярных хлоруглеводородов, которые не обладают пластифицирующим действием.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена – -олефинов фракции C₁₄-C₃₂ с использованием в качестве инициатора отличного от порофора (ЧХЗ-57) – дицетилпероксидикарбоната (лиладокса). На практике эти отходы сжигаются, т.к. не имеют квалифицированного применения. При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:

– решения проблемы утилизации отходов производства олигомеризации этилена -олефинов фракции C₁₄-C₃₂;

– получения хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами и отвечающих высоким требованиям показателя “цветность”;

– использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора взамен хлорпарафинов при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.

Указанный выше технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения хлоруглеводородов хлорированием -олефинов фракции C₁₄-C₃₂ особенность заключается в том, что хлорированию подвергают -олефины фракции C₁₄-C₃₂ – отход производства олигомеризации этилена, содержащий (мас.%): фракцию С₂₀-С₂₆ не менее 85%, легкие C₁₈ и ниже не более 5%, тяжелые C₂₈ и выше не более 10%, парафины не более 0,6% в присутствии инициатора – лиладокса при низких температурах, обеспечивающих получение бесцветных хлоруглеводородов.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером для ввода хлора, обратным холодильником, загружают -олефины. Хлоруглеводороды со степенью хлорирования 24-53,7 мас.% получают хлорированием -олефинов в присутствии инициатора – лиладокса, взятого в количестве 0,1-0,3 мас.% от -олефинов при температуре 35-70°С, скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин. Расход хлора изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами (не более 5 мас.% от подаваемого количества). В процессе хлорирования подачу инициатора в реакционную массу осуществляют порциями с интервалом в 30 мин. Хлорирование по двойной связи и заместительное хлорирование протекают одновременно при температуре 35-70°С за счет эффекта синергизма при воздействии индуцирующих композиций на основе олефина и лиладокса – инициатора проведения радикальных процессов заместительного хлорирования насыщенных соединений. По достижении необходимой степени хлорирования проводят стабилизацию продукта. Хлоруглеводороды получаются бесцветными. Выход продукта близок к теоретическому.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером, обратным холодильником, загружают 77 г -олефинов. Расход хлора в процессе получения хлоруглеводородов изменяется в пределах 0,1-0,6 г/мин в зависимости от проскока хлора с абгазами. В процессе хлорирования подачу инициатора в количестве 0,2 мас.% от -олефинов в реакционную массу осуществляют порциями с интервалом в 30 мин. Температура хлорирования – 35-40°С. Время хлорирования – 14,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах фракции С₁₄-С₃₂ составляет 46,6 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂ – 144 г.

Пример 2

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,2 мас.% от -олефинов при температуре 55-60°С. Время хлорирования – 12 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах – 48,6 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 149 г.

Пример 3

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,2 мас.% от -олефинов при температуре 70°С. Время хлорирования – 15,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах – 48,9 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 150 г.

Пример 4

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1 мас.% от -олефинов при температуре 55-60°С. Время хлорирования 13 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах – 47,4 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 146 г.

Пример 5

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,3 мас.% от -олефинов при температуре 55-60°С. Время хлорирования – 11 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах – 47,1 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 145 г.

Пример 6

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,3 мас.% от -олефинов при температуре 35-40°С. Время хлорирования – 18 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах – 53,7 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 166 г.

Пример 7

Аналогично примеру 1, хлорирование осуществляют в присутствии инициатора, взятого в количестве 0,1 мас.% от -олефинов при температуре 35-40°С. Время хлорирования – 7,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах – 32,0 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 113 г.

Пример 8.

Хлорирование осуществляют без инициатора при температуре 60-65°С. Время хлорирования – 18 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах 47,43 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 147 г.

Данные примеров 1-8 сведены в таблицу 1.

Использование в качестве вторичных пластификаторов жидких хлоруглеводородов вместо ХП-470 в ПВХ-композициях: в рецептурах ленты ПВХ липкой, пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), кабельного пластиката марки ОМ-40 позволит получить товарные продукты с более низкой себестоимостью при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Примеры 9-17

Полимерные композиции для ленты ПВХ – липкой, имеющие составы согласно таблице 2, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 7 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности – по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.

Примеры 18-24

Полимерные композиции для кабельного, имеющие составы согласно таблице 3, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 10 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности – по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике. Готовые пленки кондиционирования анализировали на соответствие ГОСТ 5960.

Примеры 25-30

Полимерные композиции для пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), имеющие составы согласно таблице 4, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 168-170°С в течение 5 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” – по ГОСТ 23206-78, время термостабильности по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.

Использование предлагаемого изобретения дает возможность организации промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена – -олефинов фракции С₁₄-С₃₂.

Очевидным достоинством предлагаемого метода является утилизация отходов производства олигомеризации этилена – -олефинов фракции С₁₄-С₃₂ с получением хлоруглеводородов фракции С₁₄-С₃₂, обладающих пластифицирующими свойствами.

Применение хлоруглеводородного пластификатора в поливинилхлоридных композициях позволяет улучшить технологичность переработки за счет уменьшения слипаемости гранул, существенно повысить показатели “прочность при разрыве”, “относительное удлинение при разрыве”, “огнестойкость” и “удельное объемное сопротивление”, а также удешевить готовый продукт.

Формула изобретения

Способ получения хлоруглеводородов хлорированием углеводородов в присутствии инициатора при температуре 35-70°С, отличающийся тем, что хлорированию подвергают отход производства олигомеризации этилена – -олефины фракции С₁₄-С₃₂, в присутствии дицетилпероксидикарбоната в количестве 0,1-0,3 мас.% от количества -олефинов.