Патент на изобретение №2241670

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРПЕНТИНИТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области металлургии и химической технологии неорганических веществ, в частности к переработке серпентинита с получением магния и аэросила. Способ включает выщелачивание серпентинита соляной кислотой с получением суспензии, содержащей растворенные хлориды магния и нерастворимый диоксид кремния. Суспензию разделяют на жидкую (хлормагниевый раствор) и твердую (диоксид кремния) фазы. Хлормагниевый раствор очищают от примесей нейтрализацией, осажденные примеси – гидроксиды железа, никеля и хрома – отделяют, раствор хлорида магния перерабатывают с получением обезвоженного карналлита, из которого электролизом получают магний, анодный хлор и отработанный электролит. Приготовленную из диоксида кремния углеродсодержащую шихту хлорируют хлором, полученный тетрахлорид кремния очищают и подвергают парофазному гидролизу с получением аэросила и хлористого водорода, направляемого на приготовление обезвоженного карналлита, после чего хлористый водород поглощают водой и полученной соляной кислотой выщелачивают серпентинит. Изобретение позволяет комплексно использовать сырье. 1 ил.

Изобретение относится к области металлургии и химической технологии неорганических веществ и может быть использовано для переработки серпентинита с получением товарных продуктов – магния и аэросила.

Известен способ извлечения соединений магния из асбестовых отходов выщелачиванием минеральной кислотой (Патент Великобритании №2033364; C 01 F 5/00; 21.05.1980).

Полученную суспензию фильтруют. Комплексную переработку асбестовых отходов не ведут – твердую фазу не перерабатывают.

Известен способ производства магния из оксидного сырья, в частности серпентинита (асбестовые отходы) выщелачиванием соляной кислотой, получаемой поглощением водой хлористого водорода из продуктов конверсии анодного хлора в факеле горения природного газа (Патент РФ 2118406, С 25 С 3/04; 27.08.89, БИ №24).

Полученный хлормагниевый раствор очищают, концентрируют и получают синтетический карналлит, электролизом обезвоженного карналлита получают магний, хлор и отработанный электролит. Комплексную переработку серпентинита не ведут – кремнийсодержащий остаток (содержание SiO₂ в переработанном образце составляет 34,3%) не перерабатывают.

Известен способ получения раствора хлористого магния выщелачиванием серпентинита (отхода асбестового производства) соляной кислотой (Патент США №5980854; С 01 F 5/30, С 22 В 26/22, 09.11.1999). Полученную суспензию нейтрализуют и разделяют на твердую и жидкую фазы для извлечения чистого раствора хлористого магния, содержащего 1 ppm или менее каждой примеси.

По данному способу комплексную переработку серпентинита не ведут – твердую фазу не перерабатывают.

Наиболее близким из известных аналогов по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки серпентинита по технологии производства магния фирмой Норанда (Bedard M. The Production of Magnesium by Noranda.58^th Annual World International Magnesium Assotiation Conference. May 20-22, 2001, Brussels Belgium, p.p.57-64, прототип).

Согласно способу-прототипу, серпентинит выщелачивают соляной кислотой, суспензию нейтрализуют и фильтруют с получением хлормагниевого раствора (брайна) и диоксида кремния. Диоксид кремния отправляют в безопасное хранилище, построенное на вершине кучи серпентинитовых отвалов. Таким образом исключается использование сельскохозяйственных угодий для складирования отходов.

Хлормагниевый раствор очищают, затем сушат в кипящем слое с получением гранул дигидрата хлорида магния.

Гранулы загружают в хлоратор для обезвоживания, в хлоратор подают хлористый водород.

Безводный хлорид магния загружают в электролизер для получения металлического магния и хлора. Хлор из электролизера промывают и очищают перед сжиганием с водородом в реакторе получения хлористого водорода. Полученную соляную кислоту конденсируют для удаления следов водорода. Из соляной кислоты в десорбционных колоннах получают безводный хлористый водород, направляемый в хлоратор. Отходящие газы хлоратора, содержащие вредные органические соединения, повторно конденсируют для удаления примесей из соляной кислоты адсорбцией активированным углем.

Очищенную и подготовленную соляную кислоту рециркулируют на выщелачивание серпентинита в начало процесса.

Недостатками данного способа переработки серпентинита являются:

– низкая комплексность использования сырья, т.к. весь диоксид кремния не утилизируется (направляется в отвал);

– необходимость промывки хлора перед конверсией в хлористый водород;

– необходимость получения хлористого водорода реакцией хлора с водородом;

– необходимость дополнительной очистки хлористого водорода от следов водорода.

Технической задачей изобретения является повышение комплексности использования сырья и упрощение подготовки хлора и хлористого водорода к применению в процессах синтеза НСl и обезвоживания карналлита.

Технический результат, получаемый при осуществлении заявленного изобретения, заключается в уменьшении образования отходов производства при переработке серпентинита, исключении промывки хлора и очистки хлористого водорода от водорода.

Указанный технический результат достигается при осуществлении предлагаемого способа переработки серпентинита, сущность которого выражается следующей совокупностью существенных признаков:

– выщелачивание магния из серпентинита соляной кислотой с получением суспензии;

– фильтрование суспензии с получением хлормагниевого раствора и осадка диоксида кремния;

– очистку хлормагниевого раствора от примесей нейтрализацией, фильтрованием, получение синтетического карналлита из фильтрата и отработанного электролита;

– обезвоживание карналлита с использованием хлористого водорода;

– электролиз карналлита с получением магния, отработанного электролита и хлора;

– получение из хлора хлористого водорода хлорированием диоксида кремния с получением тетрахлорида кремния и парофазным гидролизом тетрахлорида кремния в продуктах сгорания воздушно-водородной или воздушно-углеводородной смеси с получением аэросила и хлористого водорода;

– выделение из пылепарогазовой смеси аэросила;

– обезвоживание карналлита в присутствии хлористого водорода, содержащегося в парогазовой смеси процесса парофазного гидролиза;

– абсорбцию водой хлористого водорода из отходящих газов после обезвоживания карналлита с получением соляной кислоты, направляемой на выщелачивание серпентинита.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа является то, что из хлора, образующегося при электролизе карналлита, хлористый водород получают в две стадии: хлорированием углеродсодержащей шихты, приготовленной из диоксида кремния, с последующим парофазным гидролизом тетрахлорида кремния с получением аэросила и хлористого водорода, направляемого на обезвоживание карналлита.

Следует отметить, что исключаются операции промывки хлора и синтеза хлористого водорода с использованием водорода и, соответственно, очистки от следов водорода.

Из сравнения рассматриваемых способов следует, что вышеуказанные новые приемы выполнения действий и новый порядок выполнения действий обеспечивают достижение технического результата при осуществлении изобретения.

На чертеже изображена технологическая схема переработки серпентинита с получением магния и аэросила.

Серпентинит измельчается и затем подается на выщелачивание раствором соляной кислоты, полученной после абсорбции отходящих газов от обезвоживания карналлита. После выщелачивания суспензия фильтруется, осадок диоксида кремния отделяется, а раствор хлористого магния подвергается очистке нейтрализацией, пульпа фильтруется и осадок гидроокисей Fe, Ni и Сr отделяется, железоникелевый концентрат отправляется потребителю.

Очищенный хлормагниевый раствор поступает на приготовление смешением с отработанным электролитом шестиводного карналлита. Полученный КСl· MgCl₂· 6Н₂O направляется на обезвоживание в кипящем слое в потоке хлористого водорода, полученного при парофазном гидролизе тетрахлорида кремния.

При электролизе карналлита образуется магний, который отправляется потребителю, отработанный электролит, подаваемый на приготовление шестиводного карналлита, и хлор, направляемый в процесс двухстадийного получения хлористого водорода: хлорированием диоксида кремния по реакции SiO₂+2Сl₂+С SiCl₄+СO₂ и парофазным гидролизом тетрахлорида кремния в продуктах сгорания водорода (или углеводорода) при температуре 1100-1400° С по реакции SiCl₄+2Н₂+O₂ SiO₂+4НСl.

При парофазном гидролизе образуется аэросил (тонкодисперсный диоксид кремния), который отправляется потребителю, и хлористый водород, который направляется на обезвоживание шестиводного карналлита и последующее получение соляной кислоты (16-25% НСl) для выщелачивания серпентинита.

Образующиеся при разделении селективной конденсацией хлоридов, очистке и выделении тетрахлорида кремния хлориды нейтрализуются и утилизируются.

Отходящие газы после обезвоживания карналлита и абсорбции хлористого водорода выбрасываются в трубу, отходящие газы хлорирования обезвреживаются и выбрасываются в трубу.

Пример. В реактор загрузили 500 г серпентинита, содержащего 21,8% Mg; 5,7% Fe; 0,25% Ni; 0,2% Cr; 2% Са; 38,3% SiO₂, крупностью менее 1,2 мм и 1,4 дм³ соляной кислоты (25 мас.% НСl). Суспензию выщелачивали при 80-90° С, после фильтрования получили 1,7 дм³ фильтрата хлормагниевого раствора (г/дм³): MgCl₂ – 249; Fe – 16,1; СаСl₂ – 13,2; Ni – 0,7; Cr – 0,26 и 203,8 г осадка диоксида кремния (мас.%): StO₂ – 85,3; MgO – 0,8; Fе₂O₃ – 0,6; CaO – 1,3; Сr₂О₃ – 0,1; NiO – 0,03.

Хлормагниевый раствор нейтрализовали бруситом и едким натром, пульпу профильтровали, осадок прокалили при 700° С. Получили 62,9 г продукта, содержащего (мас.%): Fе₂О₃ – 62,2; NiO – 2,4; Сr₂О₃ – 2,1. Такой материал является качественным окисленным сырьем для производства никеля и ферроникеля.

Очищенный хлормагниевый раствор [фильтрат] (объем 1,9 дм³), содержащий (г/дм³): MgCl₂ – 230; CaCl₂ – 2,2; NaCl – 15; Ni – 0,0005; Cr – 0,0005; Si<0,0002; Fe – 0,0005, переработали по общепринятой схеме: упарили при температуре 110-120° С до содержания хлорида магния 36 мас.%, затем добавили 466 г отработанного электролита, содержащего (мас.%): MgCl₂ – 6; KCl – 74,9; NaCl – 18; СаСl₂ – 0,5, смесь нагрели до 136° С. Полученный синтетический карналлит охладили до 65° С и обезвоживали в печи кипящего слоя. В печь подавали смесь хлористого водорода с топочными газами. Содержание НСl в газовой смеси составляло 6 об.%, температуру в кипящем слое поддерживали в пределах 300-350° С, Получили 912 г обезвоженного карналлита, содержащего (мас.%): MgCl₂ – 49,2; KCl – 37,6; CaCl₂ – 0,5; NaCl – 12,3; MgO – 0,2; Н₂O – 0,1.

Обезвоженный карналлит такого состава является качественным сырьем для получения магния и хлора обычным электролитическим способом.

100 г полученного осадка рентгеноаморфного активного диоксида кремния измельчили до крупности менее 160 мкм, прокалили при 400-450° С, смешали с углеродом и получили 130 г шихты, содержащей (мас.%): SiO₂ – 65; С – 30,5. Полученную шихту прохлорировали при температуре 920-970° С хлоровоздушной смесью, содержащей 80 об.% Cl₂ и 20 об.% воздуха. Степень хлорирования диоксида кремния составила 93,4%. Фракционной конденсацией компонентов парогазовой смеси хлориды металлов-примесей (FеСl₃, АlСl₃, хлориды хрома, марганца, магния и др.) отделили от технического тетрахлорида кремния, из которого после очистки дистилляцией и ректификацией получили 201 г очищенного SiCl₄, в котором содержания железа и алюминия составили <0,001 мас.% каждого, содержание хлора – 0,02 мас.%.

Полученный тетрахлорид кремния испарили, потоком транспортирующего воздуха пары подали в горелку, где провели парофазный гидролиз SiCl₄ в водородовоздушном пламени при температуре 1150-1200° С. Из продуктов реакции выделили 67 г аэросила, величина удельной поверхности продукта, определенная методом BET на приборе ГХП, составила 270 м²/г. Продукт такого качества используется как наполнитель в производстве резинотехнических изделий, пластмасс, как загуститель красок, смазок и других жидкостей.

Полученная газовая смесь (590 л) после выделения аэросила содержит (об.%): НСl – 18; Н₂O – 4; азот и воздух – остальное. Такая газовая смесь, разбавленная горячими топочными газами до 6-10 об.% НСl, обеспечивает глубокое обезвоживание карналлита с минимальным гидролизом хлористого магния.

Таким образом, описанная выше технологическая схема позволяет решить задачу переработки серпентинита с повышением комплексности использования сырья при упрощении подготовки хлора и хлористого водорода к применению в процессах получения НСl и обезвоживания карналлита. При этом, по сравнению со способом Noranda, достигается уменьшение количества отходов производства вследствие возможности использования диоксида кремния для производства аэросила и железоникелевого концентрата для получения никеля или ферроникеля.

Формула изобретения

Способ переработки серпентинита, включающий выщелачивание соляной кислотой, фильтрование суспензии с получением хлормагниевого раствора и диоксида кремния, очистку фильтрата нейтрализацией, получение обезвоженного карналлита, электролиз карналлита с получением магния, отработанного электролита и хлора, получение из хлора хлористого водорода для обезвоживания карналлита и соляной кислоты для выщелачивания, отличающийся тем, что получение хлористого водорода ведут в две стадии: хлорированием диоксида кремния с получением тетрахлорида кремния и парофазным гидролизом тетрахлорида кремния с получением аэросила и хлористого водорода.

РИСУНКИ