Патент на изобретение №2241537

(54) ПОРИСТЫЙ МАГНИТНЫЙ СОРБЕНТ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения полимерных пористых сорбентов, обладающих магнитными свойствами и может быть использовано для удаления нефти, масел, мазута, топлив с поверхности воды и почвы. Магнитный пористый сорбент получен на основе пористой полимерной матрицы из сшитого или сверхсшитого (со)полимера со степенью сшивки не менее 60%, удельной поверхностью 800-1900 м²/г и содержанием открытых пор 60-100% от суммарного объема пор, и с использованием магнитного наполнителя с размером частиц от 1 нм до 10 мкм. Полученный сорбент обладает повышенной плавучестью, механической прочностью, атмосферостойкостью, высокой поглощающей способностью по отношению к нефтепродуктам и нефти, хорошими магнитными характеристиками.

Изобретение относится к области получения полимерных микропористых сорбентов с магнитными свойствами и может быть использовано для сбора (удаления) нефти, масел, мазута, топлив и других углеводородных загрязнений с поверхности воды и почвы.

Большая потребность промышленных стран в нефтепродуктах вызывает необходимость транспортировки значительных объемов нефти и ее производных, в частности, водным путем. Это увеличивает риск крупномасштабных загрязнений такими продуктами, например, в результате аварий, наносящих существенный ущерб окружающей среде. Для очистки водной поверхности от нефтепродуктов и других углеводородных продуктов в настоящее время широко используются различные сорбенты, адсорбирующие такие продукты при контакте с ними. Основными характеристиками, которыми должны обладать такие сорбенты, являются:

– высокая удельная поверхность материала, увеличивающая его контакт с загрязняющим продуктом и обеспечивающая тем самым его эффективное поглощение;

– низкая удельная масса, гарантирующая достаточную плавучесть адсорбента, в том числе и после его контакта с загрязняющими продуктами;

– возможность эффективного удаления сорбента с поверхности воды вместе с адсорбированными загрязняющими продуктами.

Известен сорбент с магнитными свойствами, полученный на основе хлорного железа, железных стружек и хромсодержащих промывных вод с соотношением ионов Cr(VI)/Fe(III) 1:1 (RU 2049544, 10.12.1995). Однако известный магнитный хромовый сорбент в основном предназначен для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, не обладает плавучестью и механической прочностью.

Известен макропористый сорбент типа “Полисорб”, представляющий собой сополимер стирола с дивинилбензолом (40%), полученный суспензионной полимеризацией с использованием в качестве порообразователя бензина марки БР-1 или азеотропных смесей алифатических и ароматических соединений, имеющих температуру кипения не ниже 80° С (RU 2063981, 20.07.1996). Однако данный сорбент также не обладает хорошей плавучестью и механической прочностью и используется для сорбционного извлечения многокомпонентных органических соединений из водных растворов в условиях переработки больших объемов сточных вод, не обладает магнитными свойствами и не может использоваться для удаления нефтяных загрязнений с поверхности воды.

Известен другой сорбент, обладающий хорошей плавучестью и высокой пористостью, что обеспечивает ему высокие сорбционные свойства, а также высокой механической прочностью. Этот сорбент содержит полимерную матрицу из высокомолекулярного полиэтилена, характеризующуюся значительной пористостью, а активную часть сорбента составляют природные алюмосиликаты (RU 2154526, 20.08.2000). Однако данный сорбент предназначен в основном для очистки водных сред от радионуклидов цезия и не обладает магнитными свойствами.

Известен сорбент, предназначенный для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, обладающий плавучестью и высокой поглощающей способностью по отношению к нефти и нефтепродуктам, включающий редкосшитый вулканизат на основе изопренового каучука и вулканизирующей системы, и латексную пенорезину (RU 2104780, 20.02.1998). Однако этот сорбент не обладает магнитными свойствами, что затрудняет его удаление с поверхности воды.

В настоящее время находят широкое применение сорбенты на основе сшитых и сверхсшитых полимеров, обладающих хорошей пористостью, высокой механической прочностью и высокими сорбционными свойствами. Так, известны высокопористые сорбенты на основе сверхсшитого полистирола (RU 2169734, 2002; RU 2179978, 27.02.2002; RU 2190214, 27.09.2002; RU 2089283, 10.09.1997), которые с успехом используются в различных способах очистки и выделения химических веществ для медицинских целей, в фармакологической промышленности, в косметологии (производство фосфолипидов, нуклеиновых кислот, выделение сапонинов), а также в хроматографии и получении био- и гемосовместимых сорбентов.

Известен другой подобный сорбент для адсорбции масла и органических растворителей из воды и моря, представляющий собой продукт специальной поперечной сшивки в хлорированных углеводородах со сшивающим агентом и катализатором полистирола, тройного сополимера стирола, этилена и бутадиена (RU 2177964, 10.01.2002). Однако данный сорбент не обладает необходимыми магнитными свойствами, что затрудняет удаление его с поверхности воды после насыщения нефтепродуктами.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является известный пористый гранулированный сорбент, включающий полимерную матрицу на основе пористого гранулированного ионита (полистирольная, эпоксиполиамидная, винилпиридиновая матрица) и гидроокись железа (RU 94025664, 27.06.1996). Данный сорбент используется для извлечения токсических веществ из водных и газовых сред, например при извлечении уранил-иона, боратов из сточных вод и сероводорода из газовой смеси. Он не обладает необходимыми магнитными свойствами, механической прочностью, плавучестью и высокой сорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам, что ограничивает его применение для удаления нефтепродуктов с водной поверхности.

Технической задачей заявленного изобретения является повышение механической прочности сорбента, его плавучести, повышение поглощающей способности по отношению к нефтепродуктам и нефти, а также улучшение его магнитных характеристик.

Данная техническая задача решается тем, что получают пористый магнитный сорбент, включающий полимерную пористую матрицу и магнитный материал, который в качестве полимерной матрицы содержит пористый сшитый или сверхсшитый полимер со степенью сшивки не менее 60%, удельной поверхностью 800-1900 м²/г и содержанием открытых пор 60-100% от суммарного объема пор, а в качестве магнитного материала содержит магнитный наполнитель с размером частиц от 1 нм до 10 мкм при следующем соотношении компонентов в маc.%:

Вышеуказанный сшитый или сверхсшитый

полимер со степенью сшивки не менее 60% 35-85

Вышеуказанный магнитный наполнитель 15-65

В качестве пористой полимерной матрицы сорбент по изобретению содержит, например, сшитые пенополиолефины (полиэтилен, полипропилен) со степенью сшивки до 80% на основе высокомолекулярных и сверхвысокомолекулярных полиолефинов, сшитые пенополивинилхлориды со степенью сшивки 60-70%; сшитые и сверхсшитые полимеры и сополимеры стирола со степенью сшивки более 100% (например, сверхсшитый полистирол со степенью сшивки более 100%, такой как стиросорб МХДЭ-100); сополимеры стирола, этилена и бутадиена и другие (Даванков В.А. и др. Журнал физической химии, 1973, т.48, №12, с.2964-2967). Такие сшитые и сверхсшитые пористые полимерные матрицы получают с использованием различных химических сшивающих агентов (органических перекисей, бесперекисных соединений) в присутствии порофоров (физических и химических газообразователей), так и с помощью физического (радиационного) сшивания. Например, при получении пористого высокосшитого пенополиэтилена совмещают в одном технологическом процессе сшивание и вспенивание, основанном на термическом распаде органических перекисей (например, перекиси дикумила) и химических газообразователей. Вследствие гомолитического распада пререкиси при нагревании образуются кумилоксидные радикалы, которые отщепляют водород от полиэтилена, образуя полиэтиленовые макрорадикалы и кумиловый спирт. В результате рекомбинации полимерных радикалов образуется поперечная связь между линейными молекулами полиэтилена. Температура вспенивания 180-250° С. Для получения высококачественных легких пористых полимеров необходимо, чтобы степень превращения линейных полимеров (например, полиэтилена) в трехмерный полимер составляла 60-80% и более. Такая степень сшивки может быть достигнута при различных концентрациях сшивающего агента.

Сшитые и сверхсшитые пористые полимерные матрицы могут быть получены при сшивании с помощью радиоактивных изотопов, – и – и ультрафиолетового излучений. Плотность сшивки тем больше, чем больше молекулярный вес полимера и чем больше степень разветвления его структуры. Используя высокие дозы радиации, процесс сшивки можно проводить во время и/или по окончании процесса вспенивания. Можно получать сшитые полимерные матрицы либо по окончании вспенивания, либо сначала получать сшитые полимерные структуры, а затем осуществлять вспенивание с противодавлением, либо получать сшитые и насыщенные газом структуры при высоком давлении, а затем осуществлять вспенивание при атмосферном давлении. В результате указанных процессов формируются конечные сшитые структуры пористых полимеров с большим содержанием открытых ячеек (60-90%), с небольшим объемным весом (5-20, 50-100, 600-650 кг/м³), теплостойкостью, атмосферостойкостью, механической прочностью и хорошей плавучестью.

Сверхсшитый полистирол получают, например, сополимеризацией мономеров в растворе с использованием в качестве сшивающих агентов бифункциональных соединений, таких как 4,4’-бисхлорметилдифенил, ксилендихлорид, монохлордиметиловый эфир (см., например, М.П.Цюрупа. Сверхсшитый полистирол – новый вид полимерных сеток. Автореферат дисс…. докт. хим. наук, М., 1985, 48 с.). В частности, в заявленном изобретении в качестве пористой матрицы используется сверхсшитый полимер стирола, полученный набуханием стиролдивинилбензольных сополимеров в хлорсодержащем органическом растворителе, введением бифункциональных соединений, взаимодействующих по реакции Фриделя-Крафта, нагреванием реакционной смеси, фильтрованием и промывкой полимера при отношении бифункциональных соединений к сополимеру стирола (0,5-1):1 и нагревании в изотермическом режиме при 70-140° С в течение 6-11 часов (RU 2089283, 10.09.1997). Конечный продукт представляет собой пористые гранулы полимерной матрицы сверхсшитого полиситирола с удельной поверхностью 1400-1900 м²/г и размером гранул 0,5-1 мм, со степенью сшивки >100% и содержанием открытых пор от 60 до 90%.

В качестве магнитного наполнителя используют, например, магнитные порошки с размером частиц 1 нм – 10 мкм, состоящие из Fe, Co, Ni, Cr, редкоземельных и других металлов, различных ферритов, таких как ферриты типа MFe₂O₄ (М=Мn, Ni, Cu), Ni-Zn феррит, гексаферрит бария, другие ферриты, сплавы железо-никель, железо-кобальт, сплавы на основе редкоземельных металлов Nd-Fe-B, Sm-Co; Fe-B-Co-R (R – редкоземельный элемент). Указанные магнитные наполнители могут быть получены различными известными методами: распылением и испарением металлов и их сплавов в вакууме, измельчением больших частиц металлов или их сплавов с помощью соответствующих устройств (коллоидные мельницы, ультразвуковые генераторы и т.д.), химическими методами: восстановлением в растворе ионов металлов до атомов в условиях, благоприятных последующему формированию малых металлических кластеров или агрегатов (химические восстановители – гидразин, боргидриды, водород; радиационные и электрохимические восстановители); синтезом в мицеллах в растворах сополимеров; термическим разложение металлсодержащих соединений (карбонилов, формиатов, ацетатов и т.д.) в расплавах и растворах полимеров. При использовании химических методов в качестве поверхностно-активных веществ применяют как низкомолекулярные вещества (например, жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, стеариновая кислота в виде 0,1-0,5%-ного раствора в углеводородном растворителе, а также высокомолекулярные соединения, такие как белки, карбоксиметилцеллюлоза, поливинилпирролидон, блок-сополимеры, например, состоящие из блоков полиэтиленоксида, поли(4-винилпиридина), полистирола, полиэталенимина, в любом сочетании, как в растворе, так и в сухом состоянии. Перечисленные методы получения частиц известны и описаны в литературных источниках [например, Топорко А.В. и др. – Журнал физической химии, 1996, т.70, №10, 1894; Пилени М. и др. Наноразмерные частицы в коллоидных системах. – Лангмюр, 1997, т. 13, 3266; Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы полимеров в металлах. – М.: Химия, 2000, 672 с.; Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications (Eds.: Edelstein A.S. and Cammarata R.C.).- Institute of Physics Publishing (Bristol and Philadelphia, 1998)]. Например, наночастицы металлического железа получают восстановлением соединения железа водородом (при 250-400° С) с последующей стабилизацией в 0,1-0,5%-ном растворе олеиновой или стеариновой кислоты в углеводородном растворителе (например, гексане, ксилоле, бензоле, ацетоне, метаноле), фильтрацией, промывкой и сушкой конечного продукта.

Магнитный сорбент по заявленному изобретению получают путем последовательного набухания пористой полимерной матрицы в растворителе (этанол, изопропанол, ацетон, ацетонитрил), например, при 50-70° С, и насыщения его в набухшем состоянии магнитным наполнителем, который заполняет часть каналов полимерной матрицы. При насыщении пористой полимерной матрицы магнитным наполнителем часть наполнителя заполняет каналы пор матрицы, а часть их не проникает в поры, а оседает на стенках полимерной пористой матрицы, что определяется как размером полимерной матрицы, так и размером частиц магнитного наполнителя.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают существо предлагаемого изобретения.

Пример 1. Готовится смесь растворов солей, содержащая 38 мас.% FeSO₄× 7H₂O, 24 мас.% СоСl₂× 6Н₂О и 38 мас.% блок-сополимера полиэтиленоксид-блок-полиэтиленимин в смеси вода-этанол (концентрация полимера 7,5 г/л). Растворы готовятся в герметичном сосуде в атмосфере аргона при непрерывном перемешивании. Навеска сверхсшитого полистирола (степень сшивки >100%, удельная поверхность 1000 м²/г, содержание открытых пор 100%) помещается в герметичный сосуд, вакуумируется и заполняется аргоном. Смесь растворов солей добавляется к навеске сверхсшитого полистирола так, чтобы обеспечить полное набухание полимера, однако не допуская избыточного количества раствора. После полного набухания полимера, растворитель упаривается в вакууме. Для увеличения содержания металлов в образце используются последовательные сорбции. Затем полимер высушивается и на воздухе добавляется смесь 16 мас.% 40%-ного водного раствора метиламина и 84 мас.% этанола до полного набухания сверхсшитого полистирола. В результате воздействия метиламина на соли металлов в порах полимера формируются наночастицы феррита кобальта. Образец сушится в вакууме в течение 2-3 часов. Получают макропористый магнитный сорбент с хорошей плавучестью, механической прочностью, высокой поглощающей способностью по отношению к нефтепродуктам (количество поглощенной нефти и дизельного топлива с водной поверхности 98%), намагниченность насыщения 530 Гс.

Пример 2. То же, что и пример 1, но вместо блок-сополимера полиэтиленоксид-блок-полиэтиленимин используется блок-сополимер полиэтиленоксид-блок-поли(4-винилпиридин).

Пример 3. То же, что и пример 1, но без добавления блок-сополимера полиэтиленоксид-блок-полиэтиленимин.

Сорбент по изобретению может быть получен не только как указано в вышеприведенных примерах, т.е. когда наночастицы вводимого магнитного наполнителя непосредственно формируются в готовой полимерной матрице, но и путем введения магнитного наполнителя в виде частиц 1 нм – 10 мкм в процессе приготовления самой пористой полимерной матрицы: в процессе сшивки полимера и его вспенивания.

Аналогичным образом получают макропористые магнитные сорбенты по изобретению с использованием в качестве полимерных матриц других указанных выше пористых сшитых и сверхсшитых полимеров и других различных магнитных наполнителей с размером частиц от 1 нм до 10 мкм.

Все полученные согласно изобретению макропористые магнитные сорбенты обладают повышенной плавучестью, механической прочностью, низким водопоглощением, высокой поглощающей способностью по отношению к нефти и нефтепродуктам и высокими магнитными характеристиками, которые обеспечивают возможность последующего сбора сорбента при помощи приспособлений, содержащих постоянные или электрические магниты, Эффективность очистки воды от загрязнений зависит от вида загрязнений и составляет 97-100%. Для сбора загрязнений сорбент по изобретению наносят (помещают) на поверхность воды, загрязненную нефтепродуктами, выдерживают определенное время, необходимое и достаточное для сорбции загрязняющих продуктов. Затем сорбент собирают (убирают) с помощью магнитных приспособлений. Собранный (удаленный) сорбент подвергают вакуумированию или центрифугированию для извлечения из него нефтепродуктов, т.е. регенерируют для повторного использования. В зависимости от способа получения полимерной пористой матрицы и применяемого технологического оборудования, а также способа использования сорбента, последний может быть получен в виде гранул, трубок, лент, жгутов и т.д.

Формула изобретения

Пористый магнитный сорбент, включающий полимерную пористую матрицу и магнитный материал, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы содержит пористый сшитый или сверхсшитый полимер со степенью сшивки не менее 60%, удельной поверхностью 800-1900 м²/г и содержанием открытых пор 60-100% от суммарного объема пор, а в качестве магнитного материала содержит магнитный наполнитель с размером частиц от 1 нм до 10 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Вышеуказанный сшитый или

сверхсшитый пористый полимер

со степенью сшивки не менее 60% 35-85

Вышеуказанный магнитный

наполнитель 15-65