Патент на изобретение №2152395

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана общей формулы (1), заключающегося во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении EtAlCl₂ : Mg, равном 10 : (10-12) : (10-12) соответственно, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта CoCl₂ в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу и трифенилфосфина (Ph₃P) в мольном соотношении 1 : (1-3). Реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 8-12 ч. Данный способ позволяет получить новый 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, который может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана общей формулы (1):

Предлагаемое алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (DZHEMILEV U.M., Mendeleev Commun, 1992, N4, c.135-136) получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена взаимодействием дифенилацетилена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:1,1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол %) Cp₂ZrCI₂ + i-Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с арильными заместителями исключительно во 2 и 3 положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-фенилалюмациклопропан.

Известен способ (ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Синтез и превращение металлоциклов, Изв. АН СССР, серия химическая, 1991, N7, стр. 1607-1609) получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-транс-3,4-дибензилалюмациклопентана взаимодействием аллилбензола с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении 2:1:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол% катализатора Cp₂ZrCI₂ по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуется исключительно 3,4-дибензилзамещенный алюмациклопентан. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-фенилалюмациклопропан.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2-фенилалюмациклопропана.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2- фенилалюмациклопропана.

Сущность способа заключается во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении EtAlCl₂:Mg=10:(10 – 12):(10 – 12), преимущественно 10:11:11, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта (CoCl₂ и трифенилфосфина (Ph₃P) в мольном соотношении 1: (1 – 3), предпочтительно 1:2. CoCl₂ берут в количестве 3-5 мол % по отношению к предпочтительно 4 мол %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевого продукта 64- 78%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием EtAlCl₂ и двухкомпонентного катализатора CoCl₂-Ph₃P. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂) целевой продукт (1) не образуется. Необходимым условием для формирования 1-этил-2-фенилалюмациклопропана является наличие в качестве исходных компонентов стирола и металлического магния.

Проведение реакции в присутствии катализатора CoCl₂ больше 5 мол% по отношению к стиролу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование в реакции катализатора CoCl₂ менее 3 мол % снижает выход 1-этил-2- фенилалюмациклопропана, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Двухкомпонентная система CoCl₂-Ph₃P является более активной, чем CoCl₂, что связано со стабилизацией центрального атома катализатора с помощью Ph₃P. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 50^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания этилалюминийдихлорида (Et-AlCl₂) или металлического магния по отношению к стиролу не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества Et-AlCl₂ или Mg по отношению к уменьшает выход (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании стирола и двухкомпонентного катализатора CoCl₂-Ph₃P, в то время как в известном способе используется аллилбензол и катализатор Cp₂ZrCl₂. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0^oC, помещают 15 мл ТГФ, 0,4 ммоль CoCl₂, 0,8 ммоль Ph₃P, 10 ммоль стирола, 11 ммоль Mg (порошок) и 11 ммоль EtAlCl₂. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 1- этил-2-фенилалюмациклопропан. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (71%). При гидролизе 1-этил-2- фенилалюмациклопропана образуется этилбензол (2), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтероэтилбенэол (3).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) этилбензола (2): 15.65к (C¹), 28.94т (C²), 127,90д (С⁴C⁸), 128.37д (C⁵C⁷), 125,65д (C⁶).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (3): 15,35т (J ¹³C-D= 22Гц, C¹), 28,57т (J ¹³C-D=22Гц, C²), 144,23с (C³), 127,90д (C⁴,C⁸), 128,37д (C⁵,C⁷), 125,65д (C⁶).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.

Формула изобретения

Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана, отличающийся тем, что стирол подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом Et-AlCl₂ и металлическим магнием в мольном соотношении Et-AlCl₂ : Mg, равном 10 : 10 – 12 : 10 – 12, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из двухлористого кобальта CoCl₂ в количестве 3 – 5 мол.% по отношению к стиролу и трифенилфосфина Ph₃P в мольном соотношении 1 : 1 – 3, реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 8 – 12 ч.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.05.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 2-2003

Извещение опубликовано: 20.01.2003