Патент на изобретение №2152394

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(Е-АЛКЕНИЛ)-1,1-ДИЭТИЛАЛАНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения новых 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов формулы (I), где R – Ph, C₃H₇ или C₄H₉, который заключается во взаимодействии триэтилалюминия (AlEt₃) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R--R где R – C₃H₇, C₄H₉, Ph, в присутствии катализатора титаноцендихлорида Cp₂TiCl₂, взятых в мольном соотношении (15-25):10:(0,3-0,6) соответственно, при комнатной температуре и перемешивании в течение 8-12 ч. Выход целевого продукта составляет 73-92%. Предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланы, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, при получении Z-олефинов, которые используются в синтезе биологически активных соединений. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов общей формулы (1):

где R = C₃H₇, C₄H₉, Ph.

Полученные таким образом соединения и продукты их превращения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, при получении Z-олефинов, которые используются в синтезе биологически активных соединений /Известия АН СССР. Сер. хим. 1982. N 8. с. 1982. Tetrahedron, 38, (1982), N 5, р. 631. Tetrahedr. Lett., 27, N 13, p.1457/.

Известен способ получения /J.Org.Chem., 43, N 13, 1978, p. 2567/ гидроалюминированием дизамещенных ацетиленов, например толана (Ph--Ph) с помощью алюмагидрата лития (LiAlH₄) в присутствии стехиометрических количеств FeCl₂ в тетрагидрофуране (ТГФ) за 3 часа. Гидролиз полученного алкенилалана приводит к цис-стильбену (2) и дифенилэтану (3) с выходом соответственно 86 и 5%.

Реакция протекает по схеме:

Недостатками известного способа являются:
1. В реакции гидроалюминирования FeCl₂ используется на в каталитических, а стехиометрических количествах.

2. Способ не позволяет получать 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланы.

Известен способ получения алкенилаланов /J. Jrganometal. Chem., 177 (1979), p. 117/ гидроалюминированием дизамещенных ацетиленов, например толана, с помощью бис(диизопропиламин) алюминийгидрида (4) в присутствии каталитических количеств (5 мол.%) титаноцендихлорида (Cp₂TiCi₂) при комнатной температуре. Гидролиз полученного алкенилалана приводит к цис-стильбену (2) с выходом 95%. Реакция протекает по схеме

Известный способ также не позволяет получать 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланы.

Предлагается способ получения новых типов высших непредельных алюминийорганических соединений, а именно 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов.

Сущность способа заключается во взаимодействии триэтилалюминия (AlEt₃) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R--R, где R =C₃H₇, C₄H₉, Ph, в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂, взятых в мольном соотношении соответственно (15-25): 10: (0,3-0,6), предпочтительно 20:10:0,5, при комнатной температуре (22 – 33^oC) и перемешивании в течение 8 – 12 ч. В указанных условиях выход 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов составляет 73 – 92%. Реакция протекает по схеме

Применение катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве больше 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение Cp₂TiCl₂ в количестве меньше 3 мол.% по отношению к ацетилену снижает выход 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре (например, 50^oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, что связано, возможно, с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре, например 0^oС, снижается скорость реакции. В реакции необходимо использовать полутора- и двухкратный избыток AlEt₃ по отношению к дизамещенному ацетилену. В этом случае достигается больший выход целевого продукта.

Принципиальные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что в предлагаемом способе используется для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов “безгидридный” AlEt₃, а в ходе реакции образуются диэтил-1-(E-алкенил)-1,1-аланы.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1-(E-алкенил)-1,1-диэтилаланы, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере Ar помещают 20 ммоль AlEt₃, 0,5 ммоль Cp₂TiCl₂ и 10 ммоль октин-4, перемешивают 10 ч при комнатной температуре (22 – 23^oC). Получают 1-(1′,2′-ди(н-пропил)винил)-1,1-диэтилалан с выходом 85%. Выход целевого продукта определяют по продуктам гидролиза. После обработки реакционной массы 5% раствором HCl выделен окт-4Z-ен (5). Дейтеролиз реакционной массы приводит к дейтерированному окт-4Z-ену (6).

Спектральные характеристики окт-4Z-ена (5) и 4-дейтероокт-4Z-ена (6) совпадают с известными соединениями /Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия, 1984, 520 с./.

Спектр ЯМР ¹³C (, м.д.) 1-(1′,2′-ди-(н-пропил)винил)-1,1-диэтилалана:

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22 – 23^oС). При более высокой температуре (например, 50^oC) не наблюдается увеличение выхода целевого продукта, при более низкой (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Формула изобретения

Способ получения 1-(Е-алкенил)-1,1-диэтилаланов общей формулы

где R – Ph, C₃H₇, C₄H₉,
отличающийся тем, что триэтилалюминий (AlEt₃) подвергают взаимодействию с дизамещенным ацетиленом формулы
R--R,
где R – Ph, C₃H₇, C₄H₉,
в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂ Ti Cl₂), взятыми в мольном соотношении AlEt₃:R--R:Cp₂TiCl₂, равном (15 – 25) : 10 : (0,3 – 0,6) соответственно, при комнатной температуре и перемешивании в течение 8 – 12 ч.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.02.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 2-2003

Извещение опубликовано: 20.01.2003