Патент на изобретение №2152382

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛАНИЛИНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-алкиланилина восстановительным N-алкилированием нитробензола спиртом на промышленных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК при 150 – 300°С в атмосфере водорода. Мольное соотношение исходных компонентов – нитробензол : спирт : водород составляет 1 : (1-5) : (3-10), соответственно. В качестве спиртов можно использовать спирты C₁ – C₈ нормального, разветвленного или циклического строения. Предлагаемый способ позволяет при конверсии нитробензола до 100% и выходе целевого продукта N-алкиланилина, 95 – 97% упростить технологию производства за счет исключения стадии приготовления специального катализатора и использования готового промышленного катализатора, понизить температуру алкилирования по сравнению с известными способами, использующими в качестве исходного соединения нитробензол, а также исключить получение смеси аминов, т.е. повысить производительность по целевому продукту. 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способу получения N-алкилированных ароматических аминов, в частности, N-алкиланилинов, путем восстановительного N-алкилирования нитробензола спиртами в газопаровой фазе в присутствии водорода.

N-алкиланилины используются в качестве присадок к моторным маслам, сырья для получения лекарственных веществ, красителей и других продуктов органического синтеза.

Известен способ получения N-циклогексиланилина в паровой фазе в присутствии водорода (Патент СССР N 1825359, C 07 C 211/48, опубл. 1993 г.). Процесс проводят путем N-алкилирования анилина циклогексанолом при соотношении исходных компонентов – анилин : циклогексанол : водород 1 : 1 : (4 – 10), при атмосферном давлении, температуре 190 – 250^oC на катализаторе, состоящем из оксида Cu и оксида Zn. Выход N-циклогексиланилина составляет 69 – 83%.

Недостатком известного способа является использование в качестве исходного соединения анилина, который необходимо получать гидрированием нитробензола водородом, также использование специально приготовленного катализатора и низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения N-метиланилина N-алкилированием анилина метанолом в присутствии водорода при атмосферном давлении на промышленных медноокисных катализаторах конверсии оксида углерода серии НТК (НТК-4, НТК-4м, НТК-8, НТК-10, НТК-10-1) при 180 – 220^oC (Патент РФ N 2066679, C 07 C 211/48, опубл. 1996 г.). Алкилирование осуществляли при мольном соотношении исходных компонентов – анилин : метанол : водород 1 / (2,0 – 3,0) : (2,0 – 8,0), при нагрузке реакционной смеси на катализатор 0,2 – 0,8 ч^-1. Катализатор восстанавливали в токе водорода при 220^oC. В указанных условиях конверсия анилина достигает 99,2%, выход целевого продукта – N-метиланилина – 97,7%.

Недостатком известного способа получения N-метиланилина является использование в качестве исходного соединения анилина, который необходимо получать гидрированием нитробензола водородом.

Известен способ получения алкилированных ароматических аминов с применением простых спиртов или простых эфиров (А. С. СССР N 172819, C 07 C 211/48, опубл. 1965 г.).

Согласно известному способу нитробензол подвергают взаимодействию с первичными алифатическими спиртами, например метанолом или этанолом, или простыми алифатическими эфирами в присутствии оксида Al при температуре 300 – 340^oC. Реакционную смесь пропускают над оксидом Al со скоростью 0,2 г/ мин. Катализат содержит смесь анилина, моно- и алкиланилина, которую разделяют известными способами. Выход аминов на взятый нитробензол составляет 40 – 89%.

Известен способ получения алкиланилинов по дополнительному А.С. СССР N 173241, C 07 C 211/48, опубл. 1965 г., которое является наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению.

Известный способ проводят при условиях, описанных в основном А.С. СССР N 172819, с применением катализатора на основе оксида Al, к которому добавляют 3-10% оксидов Cu, или хрома, или ванадия, или цинка или металлов группы железа. Катализат содержит смесь анилина, моно- и диалкиланилина. Выход смеси аминов на взятый нитробензол составляет 56 – 91%.

Недостатком известного способа, наиболее близкого к заявляемому, является использование специально приготовленного катализатора, высокая температура проведения процесса, получение смеси аминов с высоким содержанием нежелательного компонента – анилина, т.е. низкая производительность по целевому продукту.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретения, является разработка процесса получения N-алкиланилинов с оптимальными параметрами – соотношением исходных компонентов и режимами проведения процесса.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, выражается в упрощении и удешевлении технологического процесса за счет исключения стадии приготовления специального катализатора и использования готового промышленного катализатора, понижении температуры алкилирования и повышении производительности по целевому продукту.

Поставленная задача достигается восстановительным N-алкилированием нитробензола спиртами в присутствии водорода на готовых промышленных катализаторах серии НТК при 150 – 300^oC и атмосферном давлении. Мольное соотношение исходных компонентов – нитробензол : спирт : водород составляет 1 : (1 – 5) : (3 – 10), соответственно. Нагрузка реакционной смеси на катализатор – до 1,0 ч^-1.

В качестве спиртов для алкилирования используют спирты C₁ – C₈ нормального, разветвленного или циклического строения, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, циклогексанол и другие.

Промышленные медноокисные катализаторы низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК выпускаются следующих марок: НТК-4, НТК-4м, НТК-8, НТК-10, НТК-10-1.

Используемые оксидные медноцинкхромовые катализаторы НТК-4, НТК-4м, НТК-8 имеют следующий состав, мас.%:
CuO – 37,5 – 55,0
ZnO – 9,0 – 25,0
Cr₂O₃ – 6,0 – 15,0
Al₂O₃ – Остальное
(Катализаторы азотной промышленности. Каталог, НИИТЭХИМ, Черкассы, 1989, с. 11 – 12; Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Каталог, НИИТЭХИМ, Черкассы, 1979).

Медноцинковые оксидные катализаторы НИК-10, НТК-10-1 имеют следующий состав, мас.% :
CuO – 25,0 – 41,0
ZnO – 25,0 – 30,0
CaO или N₂O – 4,5 – 5,5
Al₂O₃ – Остальное
(Химическая промышленность, N 4, 1994, с. 29 – 35).

Предпочтительно проведение процесса алкилирования при 180 – 220^oC.

Из полученного катализатора целевой продукт N-алкиланилин выделяют ректификацией.

В указанных условиях достигается конверсия нитробензола до 100%, выход N-алкиланилинов составляет 95 – 97%.

Существо изобретения иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами конкретного выполнения.

Пример N 1.

В трубчатый реактор проточного типа загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-4, который восстанавливают в токе водорода при 280^oC. Над катализатором при 215^oC проводят восстановительное алкилирование нитробензола метанолом в присутствии водорода, при мольном соотношении исходных компонентов – нитробензол : метанол : водород 1 : 2 : 8. Нагрузка реакционной смеси на катализатор составляет 0,15 ч^-1.

Катализат после отгонки воды и спирта не содержит нитробензол, а содержание анилина составляет 0,5%. Целевой продукт, N-метиланилин, выделяют из катализатора ректификацией. Конверсия нитробензола 100%, выход N-метиланилина 97%.

Пример 2.

В трубчатый реактор проточного типа загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-10-1 состава, % мас. : CuO 41%, ZnO 30,0%, NiO 5,0%, Al₂O₃ остальное. Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220^oC. Над катализатором при 180^oC проводят восстановительное алкилирование нитробензола изопропанолом в присутствии водорода, при мольном соотношении исходных компонентов – нитробензол : изопропанол : водород 1 : 3 : 5. Нагрузка реакционной смеси на катализатор составляет 0,3 ч^-1. Катализат после отгонки воды и спирта не содержит нитробензол, а содержание анилина составляет 1,8%. Целевой продукт N-изопропиланилин выделяют из катализата ректификацией. Конверсия нитробензола 100%, выход N-изопропиланилина 95,6%.

Формула изобретения

1. Способ получения N-алкиланилина путем восстановительного алкилирования нитробензола спиртом при повышенной температуре на медноокисном катализаторе с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве медно-окисного катализатора используют оксидный медно-цинкхромовый или оксидный медно-цинковый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода, процесс проводят в присутствии водорода при мольном соотношении нитробензол : спирт : водород 1 : 1 – 5 : 3 – 10 соответственно и температуре 150 – 300^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют спирты C₁ – C₈ нормального, разветвленного или циклического строения.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют оксидный медно-цинкхромовый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода состава, мас.%:
CuO – 37,5 – 55,0
ZnO – 9,0 – 25,0
Cr₂O₃ – 6,0 – 15,0
Al₂O₃ – Остальное
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют оксидный медно-цинковый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода состава, мас.%:
CuO – 25,0 – 41,0
ZnO – 25,0 – 30,0
CaO или NiO – 4,5 – 5,5
Al₂O₃ – Остальное
5. Способ по любому из пп.1 – 4, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 180 – 220^oС.

MZ4A – Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение на основании заявления, поданного патентообладателем в федеральный орган исполнительной власти по интеллектуальной собственности

Дата прекращения действия патента: 19.05.2004

Номер и год публикации бюллетеня: 18-2004

Извещение опубликовано: 27.06.2004