Патент на изобретение №2339736
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИИ ИЗ НИКЕЛЯ ИЛИ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕГО СПЛАВА И ПОКРЫТИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ЭТИМ СПОСОБОМ
(57) Реферат:
Изобретение может быть использовано для получения изделий, применяемых в электронике, радио- и электротехнике, химической промышленности, ювелирном деле, а также в аэрокосмической технике. Способ включает нанесение на поверхность изделия раствора соли металла и последующее ее термическое разложение. В качестве раствора соли металла используют раствор соединения в органическом растворителе, при этом соединение выбирают из группы следующих соединений: Ni2(H2O)(OOCC(CH3)3)4(HOOCC(CH3)3)4(1), Ni4(OH)2(OOCC(CH3)3)6(НОС2Н5)6(2), Ni9(OH)6(OOCC(CH3)3)12(HOOCC(CH3)3)4(3), Ru3O(OOCC(CH3)3)7(НООСС(СН3)3)3(4), или раствор смеси соединений (1) и (4) в органическом растворителе, причем мольное соотношение соли металла и растворителя составляет от 1:50 до 1:70. Термическое разложение осуществляют путем нагрева со скоростью 5-7 град/мин до температуры 400-500°С с последующим термостатированием в течение 30-90 мин. Покрытия получают с параметрами, близкими к параметрам объемного материала. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение может быть использовано для получения изделий, применяемых в электронике, радио- и электротехнике, химической промышленности, ювелирном деле, а также в аэрокосмической технике. Известны способы получения покрытий по металлу, в частности по никелю или его сплавам, гальваническим способом, в котором металлическую деталь после предварительных обработок поляризуют катодно в растворе электролита, а аноды изготавливают из покрывающего металла, при этом происходит электроосаждение металлического покрытия на детали. Наиболее качественные покрытия получают при обязательном использовании электролитов на основе водных растворов цианидов [П.М.Вячеславов и др. Гальванотехника благородных и редких металлов. Л.: Машиностроение, 1970; Гальванотехника. /Справочник. М.: Металлургия, 1987; JP Заявка 62-23996, опубл. 1987]. Недостатками гальванического способа являются сложность процесса нанесения покрытия, громоздкость оборудования, длительность процесса, сложность утилизации отходов производства. Известен также химический способ получения металлических покрытий, в котором изделия из никеля или сплавов никеля погружали в нагретый раствор, содержащий дицианаурат калия, цианистый калий, фосфат и воду. [Гальванотехника. /Справочник. М.: Машиностроение, 1985, т.1, с.224]. Однако в известном способе при взаимодействии поверхности металлической подложки с водой образуются либо газовые пузырьки (водород), либо окисные пленки, что препятствует прочному сцеплению покрытия с подложкой. Кроме того, использование в известном способе цианидов приводит к повышению опасности производства и увеличению энергозатрат на утилизацию ядовитых отходов. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ получения покрытия на изделие из никеля или никельсодержащего сплава путем нанесения на поверхность изделия растворов солей металлов и последующего их термического разложения, а также покрытие, полученное этим способом. [SU №923232, опубл. 1994]. Известный способ-прототип включает нанесение на поверхность изделия раствора солей карбоновых кислот трех- или четырехвалентных металлов и последующее их разложение за счет нагрева изделия, причем на поверхность изделия наносят раствор солей трех- или четырехвалентных металлов смеси Однако известный способ не позволяет получить покрытие с параметрами, близкими к параметрам объемного материала. Технической задачей изобретения является устранение указанного недостатка. Технический результат изобретения заключается в получении покрытия с параметрами, близкими к параметрам объемного материала. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения покрытия на изделие из никеля или никельсодержащего сплава путем нанесения на поверхность изделия раствора соли металла и последующего ее термического разложения. В качестве растворов соли металла используют раствор соединения в органическом растворителе, при этом соединение выбирают из группы следующих соединений: Ni2(H2O)(OOCC(CH3)3)4(HOOCC(CH3)3)4(1), Ni4(OH)2(OOCC(CH3)3)6(НОС2Н5)6(2), Ni9(OH)6(OOCC(CH3)3)12(HOOCC(CH3)3)4(3), Ru3O(OOCC(CH3)3)7(НООСС(СН3)3)3(4), или раствор смеси соединений (1) и (4) в органическом растворителе, причем мольное соотношение солей металлов и растворителя составляет от 1:50 до 1:70, а термическое разложение осуществляют путем нагрева со скоростью 5-7 град/мин до температуры 400-500°С с последующим термостатированием в течение 30-90 мин. Нагрев осуществляют в инертной атмосфере или в атмосфере воздуха. Технический результат достигается также покрытием на изделии из никеля или никельсодержащего сплава, полученным вышеуказанным способом. В качестве углеводородных растворителей могут быть использованы некоординирующие соединения (гексан, гептан, бензол, толуол и др.), а также способные входить в координационную сферу: спирт, тетрагидрофуран (ТГФ) и т.п., но в последних возможно изменение координационной сферы комплекса и даже изменение молекулярной структуры, однако принципиально на конечном продукте термолиза это не отразится. Соединения 1-4 известны. Методики их синтеза и строение описаны в следующей литературе: «Eremenko, I.L.; Nefedov, S.E.; Sidorov, A.A.; Golubnichaya, М.А.; Danilov, P.V.; Ikorskii, V.N.; Shvedenkov, Yu.G.; Novotortsev, V.M.; Moiseev, I.I. Inorg. Chem. 1999, 38, 3764» (для 1 и 3). «A.A.Sidorov, I.G.Fomina, S.S.Talismanov, G.G.Aleksandrov, V.M.Novotortsev, S.E.Nefedov and I.L.Eremenko, Koord. Khim., 2001, 27, 584» (для 2). «A. Spencer, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1972, 1570» (для 4). Предлагаемый способ заключается в следующем После нанесения раствора на поверхность растворителя, например, толуола, гексана, этиловый спирт испаряется и остающаяся пленка сцепляется с поверхностью. Последующая термическая обработка приводит к завершению реакций разложения промежуточных продуктов и к полному удалению растворителя и органических остатков. Для характеристики процесса образования пленок из раствора необходимо учитывать такой фактор, как смачиваемость. Смачивание возникает на контакте поверхности твердого тела с жидкостью в результате межмолекулярного взаимодействия между ними. В данном случае оно определяется адсорбционным связыванием за счет перекрывания диффузионных адсорбционных слоев нейтральных молекул в неионных растворителях. Увеличение смачиваемости достигается за счет наличия карбоксилатных анионов и гидроксильных групп в молекулах-предшественниках покрытия. Технология смачивания для получения оксидных покрытий характеризуется следующими достоинствами: простота и удобство осуществления; не требуется сложного и дорогого оборудования; обладает высокой степенью безопасности, высокой стабильностью и химической инертностью пленкообразующих растворов; сравнительно низкие температуры разложения пленкообразующих растворов; использование органических растворов снижает температуру получения пленок, что замедляет протекание диффузионных процессов; возможность получения многокомпонентных пленок как металлических, так и оксидных; метод позволяет получать пленки и покрытия на большой поверхности и на изделиях сложной формы. Можно использовать такие методы нанесения пленок из раствора, как, например: погружение покрываемого образца, когда образец покрывается жидкой фазой при извлечении его из пленкообразующего раствора; полив, когда образец неподвижен, а жидкость сливается. Первый метод универсален и экономичен при нанесении пленок на большие поверхности. Подъем держателя образца должен осуществляться плавно без сотрясений. Толщина пленкообразующего покрытия зависит от скорости подъема, концентрации раствора. Второй метод – слив жидкости – осуществляется путем размещения образца на пористом проницаемом держателе, являющемся крышкой полого цилиндра, открытого снизу. Предлагаемым способом можно получать слои толщиной не выше 0,3-0,4 мкм. При необходимости получения более толстых покрытий применяют многократное наслаивание с промежуточной термообработкой. Окончательное формирование оксидной пленки происходит при термообработке. Первая стадия – сушка. Плотность монооксидных и многокомпонентных пленок с повышением температуры заметно растет вследствие спекания. Термообработка их при 120-200°С приводит к постепенному уменьшению пористости и размера пор. Такая термообработка уже достаточна для многократного наслаивания пленок. Постепенное многократное наслаивание тонких слоев с последующим прогревом каждого слоя приводит к получению пленок большой толщины. Вторая стадия – разложение предшественников и промежуточных соединений до соответствующих оксидов (термолиз). Частично этот процесс (до образования промежуточного продукта) проходит даже на первой стадии, если предшественник имеет температуру разложения ниже 200°С.Контроль образования промежуточных продуктов проводится термогравиметрическим анализом (контроль убыли массы). Протекание второй стадии определяется атмосферой проведения термолиза. В атмосфере инертного газа (аргон) термолиз солей d-металлов протекает обычно в температурном интервале 200-450°С с образованием смеси металла и соответствующего оксида и органических соединений. Тогда как на воздухе образуется только оксид металла и происходит полное разложение органических соединений. Образующиеся оксидные пленки могут получаться аморфными, дальнейшая их термообработка приводит к получению кристаллических покрытий. Пример 1. Мольная концентрация соединения (1) – 1 моль на 50 моль растворителя (гексана)-18%-ый раствор. Раствор соединения (1) наносят на никелевую пластину методом погружения. Затем осуществляют постепенный нагрев со скоростью 6 град/мин от 25 до 400°С и термостатирование при 400°С в течение 30 минут на воздухе для формирования соответствующей кристаллической решетки. Примеры 2-3. Процесс осуществляют по примеру 1, с использованием для соединения (2) в качестве растворителя этилового спирта, проведением для соединения (4) двух экспериментов (термообработка в инертной атмосфере и на воздухе) с завершающей температурой (обжиг) при 500°С. Состав продуктов разложения по примерам приведен в таблице 1.
Пример 4 Нанесение пленки NiO-RuO2 на металлический сплав. Исходными соединениями являются соединение (4) и соединение (1). 1 стадия. Приготовление смеси двух твердых комплексных соединений – никеля (1) и рутения (4), (соотношение по металлу Ru: Ni 2 стадия. Растворение смеси в бензоле. Мольное соотношение – 1:70 (1 моль исходной смеси на 70 молей растворителя). 3 стадия. Нанесение раствора на пластину методом погружения. 4 стадия. Температурная обработка. Постепенный нагрев со скоростью 7 град/мин от 25 до 500°С и термостатирование при 500°С в течение 90 минут. При термической обработке первоначально (50-100°С) имеет место испарение растворителя, затем стадийное разложение соединения (1) (100-200°С), при этом имеет место формирование достаточно устойчивого интермедиата формального состава Ni(OOCCMe3)2, далее (200-350°С) – совместное разложение соединения (4) и интермедиата, и, наконец, отжиг полученного твердого продукта термолиза для формирования соответствующей кристаллической решетки. Состав продукта разложения определяется атмосферой проведения термолиза: металлический рутений и оксид никеля в инертной атмосфере – появление рутения в этом случае связано с внутримолекулярными окислительно-восстановительными процессами; и смесь оксида никеля и диоксида рутения на воздухе. Установление фазового состава твердого продукта разложения выполнено методом РФА. Рентгенофазовый анализ проводили с помощью камеры-монохроматора FR-552 (CuK [Werner, P.-E., Eriksson, L. and Westdahl, M., J. Appl. Crystallogr. 1985. 18,367-370.] Анализ фазового состава термолиза соединений 1-3 в инертной атмосфере показал, что твердый конечный продукт разложения – хорошо закристаллизованный оксид никеля (табл.1). Для соединений 1-3 при термолизе на воздухе твердый продукт разложения также оксид никеля. Фазовый анализ продукта разложения соединений 1-3 в инертной атмосфере приведен в таблице 2.
Анализ фазового состава термолиза соединения (4) в инертной атмосфере показал, что твердый конечный продукт разложения – металлический рутений (табл.2). Параметры гексагональной решетки а=2.715(3), с=4.272(3), литературные данные а=2.7058, с=4.2819. Фазовый анализ продукта разложения соединений (4) в инертной атмосфере приведен в таблице 3.
Анализ фазового состава продукта разложения смеси соединений 1 и 4 на воздухе показал, что имеет место формирование структур двух оксидов: RuO2 и NiO. (таблица 4)
Никель – температура плавления 1455°C, кристаллизуется в гексагональной упаковке (а=2.6515(4) с=4.343(3) Å), рутений – температура плавления 2583°С, кристаллизуется в гексагональной упаковке (а=2.7058(6) с=4.2819(8) Å), т.е. имеется достаточно полное кристаллографическое соответствие материала покрытия и объемного материала.
Формула изобретения
1. Способ получения покрытия на изделии из никеля или никельсодержащего сплава, включающий нанесение на поверхность изделия раствора соли металла и последующее ее термическое разложение, отличающийся тем, что в качестве раствора соли металла используют раствор соединения в органическом растворителе, при этом соединение выбирают из группы следующих соединений: Ni2(H2O)(OOCC(CH3)3)4(HOOCC(CH3)3)4 (1), Ni4(OH)2(OOCC(CH3)3)6(НОС2Н5)6 (2), Ni9(OH)6(OOCC(CH3)3)12(HOOCC(CH3)3)4 (3), Ru3O(OOCC(CH3)3)7(НООСС(СН3)3)3 (4), или раствор смеси соединений (1) и (4) в органическом растворителе, причем мольное соотношение соли металла и растворителя составляет от 1:50 до 1:70, а термическое разложение осуществляют путем нагрева со скоростью 5-7 град/мин до температуры 400-500°С с последующим термостатированием в течение 30-90 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев осуществляют в инертной атмосфере. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев осуществляют в атмосфере воздуха. 4. Покрытие на изделии из никеля или никельсодержащего сплава, отличающееся тем, что оно получено способом по любому из пп.1-3.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-карбоновых кислот типа ВИК-1 с содержанием металла 40-60 г/л и нагрев осуществляют в инертной среде в интервале 500-600°С в течение 20-30 с.
2:1). Один моль смеси содержит 2/3 моля соединения (4) и l/2 моля соединения (1) (М=956).